乳酸是一种平台通用化学品,已经广泛应用到食品、医药、化工等领域。作为生物可降解塑料聚乳酸的前体,乳酸的需求日益增加,预计2034年全球乳酸需求量接近500万t[1]。目前世界上90%的乳酸都是由生物发酵生产。生物炼制产乳酸则是利用可再生物质进行生物发酵,该方法绿色环保,成本低廉,还可减少温室气体排放,从而受到广泛关注。生物炼制的底物多为农业废弃物、木质纤维素类生物质、餐厨垃圾等非粮生物质,成分较为复杂,因此乳酸发酵液中会存在大量杂质(发酵菌、蛋白质、残糖等),另一方面发酵液的乳酸浓度低会导致运输成本和应用成本的增加,为获得乳酸产品需要对发酵液进行浓缩分离提纯。当前乳酸生产成本的40%～70%来自分离纯化[2],因此开发低成本、高效率的乳酸分离纯化工艺对降低乳酸乃至聚乳酸的生产成本至关重要。
现有的乳酸分离技术有化学沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、酯化水解法、膜分离技术等[3],化学沉淀法指通过添加氢氧化物使乳酸成为乳酸盐沉淀再进行过滤、浓缩等工艺,例如传统钙盐结晶法需要不断投加氢氧化钙使乳酸转化为乳酸钙使得发酵液的pH值稳定在5.0～7.0,再对乳酸钙进行一系列处理(过滤洗涤、再结晶、酸化)获得乳酸。溶剂萃取法是利用溶质在2种液相中的溶解度差异进行分离,当进行生物炼制产乳酸时,面对复杂的发酵底物,则要考虑萃取系统中可能存在的相互作用。吸附法是利用固体吸附原理从液体或气体中提取乳酸进行回收,常用的吸附材料有活性炭、分子筛、沸石、离子交换树脂等,该方法工艺简单,能耗低,产品质量和产率高,但存在很多限制吸附效率的因素,有研究发现在pH值=3时,离子交换树脂吸附能力最高,随着pH值上升,吸附效率逐渐降低[4]。酯化水解法又称反应蒸馏法,指乳酸与醇在催化剂下酯化生成乳酸酯,经蒸馏分离酯类后,再通过反应蒸馏水解酯类再生高纯度乳酸,具有产率高、纯度高但反应条件苛刻的特点。
现有乳酸分离提纯技术可实现较高的乳酸回收率,但普遍存在能耗高、萃取试剂有毒性、综合成本偏高的问题。因此,需要寻找低能耗、低成本且高回收率的乳酸分离提纯技术。膜分离技术具有操作温和、无相变、低能耗等优势,通过特定孔径或电荷特性的膜材料选择性截留或透过不同组分,实现乳酸与杂质的高效分离,包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等工艺。WANG等[5]采用微滤和纳滤作为预处理获得87.4%的乳酸回收率,其认为这是一种可行的乳酸回收方式。然后将预处理后的乳酸发酵液进行电渗析提纯,获得乳酸纯度高达99.8%。膜分离成本主要是电力和膜元件更换,有研究表明膜分离比其他分离方法能耗减少60%[6],乳酸最终产率是传统回收工艺的1.2倍[7],具有良好的发展前景。基于此,本文在膜分离技术纯化乳酸技术原理的基础上,对膜分离技术现状、影响因素、膜的制备与表征,以及膜法与其他提纯技术的耦合联用进行了综述。现有乳酸分离提纯技术对比如表1所示。
表1 乳酸发酵液提纯工艺对比
Table 1 Comparison of purification processes for lactic acid fermentation broth
方法反应原理影响因素劣势回收率/%引用化学沉淀法钙盐结晶法2CH2CH(OH)COOH+CaCO3→Ca(CH3CH(OH)COO)2·3H2O+CO2+H2O温度、pH、乳酸初始浓度、混合速率操作步骤繁琐、产生大量废水和副产品、产品存放不稳定80.6[8]铁盐沉淀法3CH3CH(OH)COOH+FeCl3→Fe(CH3CH(OH)COO)3↓+3HClFe(CH3CH(OH)COO)3+3H2SO4→3CH3CH(OH)COOH+Fe2(SO4)3+3H2O温度、pH、铁盐种类、投加量反应条件严苛、杂质残留、试剂消耗量大73.6[9]溶剂萃取法——萃取剂、离子种类、离子浓度萃取剂选择性强、萃取剂有毒、设备昂贵86[10]吸附法 阴离子交换树脂R-N+(CH3)3C3H5O-3+H++Cl-→R-N+(CH3)3Cl-+C3H6O3R-N+(CH3)3C3H5O-3+OH→R-N+(CH3)3OH-+C3H5O-3孔隙率、表面积、溶质浓度、官能团容易引发水质劣化、树脂易受污染82[11]分子筛分子筛表面富含氧原子,通过氢键和偶极作用吸附乳酸,排斥非极性杂质。温度、pH值、溶质浓度需进行预处理、吸附容量有限、再生困难24.7[12-13]酯化水解法—CH3CH(OH)COOH+C2H5OH→CH3CH(OH)COOC2H5+H2OCH3CH(OH)COOC2H5+H2O→CH3CH(OH)COOH+C2H5OH进料浓度、蛋白质、有机酸能耗高、投资成本大95[14]
注：“—”表示该分类无对应内容。
1 膜过滤分离纯化
1.1 过滤原理及影响因素
乳酸发酵液中不仅含有乳酸,同时还含有大量的杂质,如残糖、蛋白质、胶体、色素等,会造成膜污染,影响分离效率和设备性能。为此,可以组合利用不同滤膜去除乳酸发酵液中的各种杂质,延长其使用寿命。如图1所示,微滤和超滤可以去除细胞、微粒,从而减少对后续纳滤膜的污染,因此可以用作预处理。纳滤膜可以捕获大部分糖、部分色素和二价盐离子,但允许乳酸分子通过,从而对发酵液进行分离纯化[15]。
图1 膜过滤纯化乳酸发酵液流程
Fig.1 Membrane filtration process for lactic acid purification from fermentation broth
在分离提纯乳酸发酵液方面,膜过滤技术的影响因素已经被广泛研究。微滤和超滤可以去除乳酸发酵液中的菌体细胞和绝大部分蛋白质,GUO等[16]研究了操作压力、pH值和膜冲洗方式对滤膜微滤效果的影响,结果表明在100 kPa、pH值为6.0、去离子水反冲洗3 min的最佳条件下,色度去除、浊度去除、蛋白质去除和总糖去除效率分别为60%、92.8%、57.64%和32.93%。超滤膜法具有无相变、能耗低、设备简单、操作方便可靠及分离效果好等优点,潘丽军等[17]对米根霉产乳酸的发酵液进行超滤分离蛋白,蛋白质的去除率可达到91.56%,乳酸钙损失率仅为2%左右,并且发现影响超滤效率的因素有操作压力、进料量、操作温度和发酵液初始乳酸浓度。上述研究表明,采用微滤和超滤作为纳滤的预处理步骤可以较好地去除乳酸发酵液中的细胞和蛋白质,为纳滤回收乳酸做准备。
电荷效应是影响纳滤回收乳酸的主要限制因素,膜的等电位取决于电解质的类型和浓度,膜电荷取决于溶液的pH值及其等电点。CHANDUKISHORE等[18]发现乳酸根离子与非电离乳酸的比例会影响两者通过纳滤膜的速率,pH值=5时,乳酸主要以解离形式存在,与发酵液中同样含负电或中性的杂质无显著相互作用,不易形成复合物或吸附在杂质表面,有利于后续分离工作。ERSHOV等[19]将纳滤的渗透通量随pH值的变化归因于电黏性效应,电黏性效应指当电解质溶液通过具有带电表面的狭窄毛细管或孔时,就会引起膜渗透通量随pH值变化而变化的现象。郭佩等[20]研究了pH、跨膜压力和温度对纳滤分离乳酸的影响,在最佳纳滤条件下(pH值=2.0,2.0 MPa,25 ℃),乳酸纯度从92.4%提升到99.7%。
膜过滤方式及影响因素见表2。
表2 膜过滤方式及影响因素
Table 2 Membrane filtration methods and influencing factors
孔径过滤方式主要影响因素乳酸回收率/%参考文献1.71 nm纳滤 温度、pH91[21]0.75 nm纳滤 进料浓度、温度、流速98[22]0.1 μm微滤 pH、操作压力92[16] —微滤 跨膜压力、细胞浓度96[23]0.1 nm反渗透离子浓度、电荷强度50.5[24]
注：“—”表示无明确孔径。
通过微滤、超滤和纳滤后可以获得较为纯净的乳酸发酵液,但发酵液中还含有尚未转换的碳源等有机物,同时发酵液中的乳酸浓度仍较低,需要进一步富集浓缩。反渗透膜的选择性强,在截留大分子杂质的同时允许小分子的乳酸和水通过,达到富集浓缩乳酸的效果,常用于制备高质量的乳酸。从反渗透的原理分析,反渗透的分离效果取决于分子的大小和电荷,当与微滤或超滤工艺结合使用时,反渗透是回收乳酸的有效方法。
综上所述,膜过滤分离乳酸具有良好的分离效果,但长时间的使用会造成杂质附着在商用滤膜上形成滤饼层进而影响过滤效率,为此需要开发具有良好过滤性能的滤膜。
1.2 滤膜的制备与表征
由于用玻璃纤维或传统合成聚合物如聚砜制成的微滤膜存在使用和处理问题。SIKDER等[25]采用亲水纤维素二乙酸聚合物与疏水聚砜聚合物混合制备微滤膜。通过对膜的形态、孔隙率、通量和微生物分离能力进行表征,确定了疏水聚砜/亲水纤维素二乙酸质量比为25/75为最佳参数。该滤膜在远高于60 L/h的渗流通量错流中几乎无结垢产生。LIM等[26]采用非溶剂诱导相分离法制备聚乳酸微滤膜,聚乳酸膜抗性低,细菌细胞保留率高,蛋白质分子通透性高,在25 ℃下机械稳定。SEN等[27]从聚己内酯和聚乳酸的混合物中开发微滤膜,混合比(聚己内酯∶>聚乳酸)为4∶>1,混合膜的渗透阻力比聚乳酸膜低3个数量级。综上可知,特种制备得到的微滤膜具有更高的膜通量和更低的膜污染率。
制备材料以及制备方法的不同可能导致制备的纳滤膜的性能达不到预期效果,需要进一步探究纳滤过滤机理,优化膜分离技术参数。SANTOS等[28]通过在混合纤维素酯载体上添加交联聚(邻甲酰甘油醚-共甲醛)和支链聚乙烯亚胺薄膜制成复合滤膜用于酸相回收,通过与其他商用滤膜对比,pH范围、操作压力范围、离子强度等参数均优于商业滤膜,8 h内平均回收率达85%。TALEGHANI等[29]制备了薄膜复合纳滤膜,选用聚醚砜超滤膜作为基底,为后续聚合反应提供机械支撑。通过电子显微镜和原子力显微镜扫描发现界面聚合可以在聚醚砜支撑膜上形成粗糙致密的膜层。在25 ℃下商用纳滤膜的乳酸回收率约50%,薄膜复合纳滤膜的乳酸回收率可达到81%。LOUAFY等[30]开发了2种基于聚偏二氟乙烯聚合物载体的亲和膜,聚合物包合膜和支撑液膜分别含有亲脂分子胆酸和胆酸甲酯作为载体。测定了与乳酸底物在膜相中的扩散关联常数和扩散表观系数,发现支撑液膜对乳酸的渗透性优于聚合物包合膜。TU等[31]利用锆(IV)水合氧化物聚(丙烯酸)动态形成膜对乳酸发酵液进行纳滤分离,采用整个调查区域的图像统计设计。结果表明当pH值=4.0、乳酸浓度1.2 mol/L、横向流速1.0 m/s、跨膜压力0.6 MPa时,乳酸回收率为98%。MOHAMMAD等[32]制备了3种醋酸纤维素纳滤膜,通过基于扩展的Nernst-Planck方程的模型公式(1)进行表征。
(1)
式中:ji,离子i的通量;Di,p,受阻扩散系数;ci,膜内浓度;x,膜厚度;zi,离子价态;R,气体常数;T,绝对温度;F,法拉第常数;φ,势差;Ki,c,对流位阻系数。
表征后发现3种膜的孔径、有效厚度和有效电荷密度的变化有很大的差异,推断回收效率在很大程度上取决于Donnan效应(Donnan 效应指带电膜与电解质溶液接触时,因膜内外离子选择性渗透导致的离子分布不均)。TORKIAN等[33]建立用于乳酸发酵液分离的平板错流纳滤膜模块的动态数学模型来确定纳滤膜的相关结构特征(孔径、孔厚比和膜电荷密度),最后筛选出保留和回收90%以上糖,70%以上乳酸渗透的纳滤膜。通过研究纳滤膜的过滤机理以及过滤条件间的相互影响,可以使制备的纳滤膜达到良好的过滤效果,得到良好的乳酸回收率。
1.3 新型膜分离技术
现有膜分离技术仍存在发展空间,因此研究者将研究重点聚焦于现有膜分离技术的改良与升级,可以通过强化乳酸发酵过程获得更高的初始乳酸浓度,也可以通过将膜法分离与发酵生产联用来提高提纯效果,即膜分离设备与发酵罐联用进行原位分离,降低生产成本[34]。GARRIDO等[35]采用配备氧化锆不锈钢膜的生物反应器通过错流超滤操作对乳酸发酵液进行分离提纯。结果表明,在跨膜压力为2×106 Pa,流速为1 m/s的情况下,渗透通量可达到(0.5±5.5×10-6) m3/(m2·s),表明较高的流量可以通过提供剪切力来清除沉积的物质来减少膜污染。TOMCZAK等[36]使用单独的进料、回流试验台进行错流微滤回收发酵液中乳酸,结果发现,对于相同的错流速度,恒定的跨膜压力运行比恒定的渗透通量运行效果更好,且使用恒定渗透通量运行时,当其低于临界通量,阻力和乳酸产率都很低,与恒跨膜压力运行相比,以高于临界通量的恒定渗透通量运行时,阻力更高,乳酸产率更低。
陶瓷膜具有易于消毒的优点,XAVIER等[37]将陶瓷超滤膜耦联到发酵罐上,以分离细胞和蛋白质,以便从培养基中回收乳酸。得到乳酸产率为36 g/(L·h),乳酸浓度为90 g/L。在连续操作模式下,通量为15 L/(m2·h)。由于超滤膜堵塞,运行效果在运行90 h后迅速下降。YOO等[38]用纳滤和反渗透膜结合从发酵液中分离纯化产生的乳酸,首先采用纳滤膜分离发酵液中的乳酸和细胞,获得的渗透液主要由乳酸和水组成,然后再用反渗透膜进行浓缩。纳滤膜的乳糖保留率最高为(97±1)%,在反渗透过程中,膜可以保留100%的乳酸,仅获得水渗透。PHANTHUMCHINDA等[24]采用半咸水反渗透和海水反渗透膜在两级反渗透装置中对乳酸进行回收,研究发现操作压力对第一个半咸水反渗透单元的乳酸通过有显著影响。第二个海水反渗透装置用于预浓缩乳酸,乳酸纯度为99.2%,总回收率为50.5%。
单一的过滤技术,面对复杂的情况有时也难以达到理想的处理效果。可以考虑将过滤与其他技术联用。OZEL等[39]将纳滤技术与电渗析技术联用对乳酸回收率和净化效率进行了研究,结果表明纳滤能够有效地去除乳酸钠发酵液中的Mg2+和Ca2+,然后通过电渗析进行浓缩和转化。当P=20 bar时,Mg2+和Ca2+的去除率分别为(64±7)%和(72±7)%,乳酸回收速率为(25±2) mol/(m2·h)。TOTTOLI等[40]采用纳滤-水解电渗析两阶段法回收发酵液中乳酸。首先用NTR-729HF膜进行纳滤,从发酵液中分离乳酸钠;在第二阶段进行水解电渗析,将乳酸钠转化为乳酸;最终Mg2+去除率为45%,Ca2+去除率为40%,乳酸和氢氧化钠的回收率均在95%左右。由此可见,采用膜过滤作为电渗析技术的预处理也可以提高乳酸的回收率,具有良好的发展前景。
2 电渗析膜分离纯化技术
2.1 电渗析原理及影响因素
电渗析通过阳离子和阴离子交换,膜选择性渗透分离了阳离子和阴离子。在外部直流电场的作用下,阳离子被输送到阴极,阴离子被输送到阳极,形成一个电流电路,实现乳酸溶液的分离、萃取和浓缩。电动势驱动离子运动,因此,离子的速度与电场中的电位梯度成正比。乳酸的解离程度由Henderson- Hasselbalch方程给出(公式2):
(2)
在电渗析过程中,pH值是影响发酵液电渗析的重要因素,由于电极反应及离子的迁移,使得淡化室发酵液的pH值上升,导致发酵液中氨的存在形式由
变为NH3或NH3·H2O分子,它们会通过离子交换膜的孔隙选择作用透过到浓缩室,从而影响乳酸的产量。TANG等[41]通过实验研究确定了影响性能的最佳参数,进料量、浓缩体积、流量、温度、初始乳酸质量浓度、电压分别为2 L、1 L、0.8 L/min、32 ℃、1 g/L和15.0 V。在此优化条件下,发酵液乳酸回收率为97%,乳酸通量和能量消耗分别为(7.2±0.6) mol/(m2·h)和0.25 kW/(h·kg)。汪群慧等[42]研究发现电流密度不同时,电流效率、能耗及乳酸回收率也各不相同。在电流密度较低时,电流效率一般较高;随着电流密度升高,电流效率下降,能耗升高,乳酸回收率上升。当电流密度为2.0 A/dm2时,乳酸回收率为82.40%,电流效率为91.86%,能耗较低,实际与理论耗电量之比为109%,能达到较好的电渗析效果。
杂质氨基酸的迁移会影响回收乳酸的纯度,王丽静等[43]通过对乳酸发酵液电渗析过程中氨基酸迁移现象的研究,发现各种不同氨基酸的迁移速率主要受其初始浓度、等电点与料室pH值的差值、阴离子交换膜对其选择性及其自身电迁移率的影响。通过调节控制料室pH值、提高阴膜对乳酸的专一选择性等可控制氨基酸向酸室迁移,以获取更高的乳酸纯度。DUFTON等[44]测试了2种脉冲电场条件,并与常规直流电流条件进行了比较,发现采用脉冲电场25 s/25 s脉冲/暂停组合可以减少结垢量,最终系统电阻降低32%,相对能耗高达33%。在脉冲电场为50 s/10 s和25 s/25 s时,脉冲电流的乳酸回收率分别比直流条件提高了10%和16%。
2.2 新型电渗析分离技术
电渗析技术降低了劳动强度,减少了环境污染,提高了乳酸产率。但随着对于乳酸产量需求的不断扩大,对于乳酸产率有了更高的要求,双极膜电渗析技术应运而生。如图2所示,它可以在不引入酸的条件下将有机酸盐转化为有机酸,它无需添加其他物料,节省了工艺成本,乳酸回收率高。ZHANG等[45]采用双极膜电渗析法处理乳酸三甲胺反萃液,使溶剂再生并获得乳酸产品,最终得到纯乳酸回收率达到90%以上,双极膜电渗析技术已广泛应用于有机酸分离提取。
图2 双极膜电渗析技术原理
Fig.2 Principle of bipolar membrane electrodialysis technology
罗铁红等[46]利用两室型双极膜电渗析法从乳酸钠溶液中制备乳酸,分析了电渗析过程中的转化率、电流效率、能耗、回收率等指标,乳酸的回收率达到90%以上,电流效率在60%左右,电能消耗为2.5～3.5 kW·h/kg。林晗等[47]使用双极膜电渗析法提纯乳酸,结果表明,当进料质量浓度13.5 g/L,工作电压27 V,进料质量浓度比1.3,流量20 L/h,电渗析10 h,产品罐中的乳酸质量浓度增加至20.95 g/L,是电渗析前进料罐中的乳酸浓度的1.6倍,具有显著的浓缩效果,乳酸根离子的迁移速率明显高于其他酸根离子。XU等[48]开发单极-双极电渗析乳酸钠净化技术:单极电渗析可将乳酸浓缩至150 g/L,经双极电渗析进一步纯化后游离乳酸含量达160 g/L,电流效率90%以上,杂质与色度显著降低。王丽娟等[49]以响应面法优化双极膜电渗析分离发酵液乳酸的操作参数,发现进料体积比会影响乳酸回收率与出料室初始乳酸质量浓度的相关性,并确定最佳工艺条件为电压22.74 V、进料体积比1.63、流速25.88 L/h。YANG等[50]采用双极膜原位发酵和电渗析相结合的方法生产乳酸。以发酵乳酸混合物为原料,研究了电流密度对乳酸生产的影响。结果表明,在电流密度为60 mA/cm时,乳酸回收率可达86.05%。综上所述,双极膜电渗析对于乳酸发酵液具有显著的提纯效果,电流效率可达90%以上避免能源浪费,同时对色度、杂质也有良好的去除效果。但对进水水质敏感,需要各项参数调节精准[51]。
CHEN等[52]采用两段电渗析回收乳酸,如图3所示,第一步采用离子交换膜对乳酸钠进行脱盐电渗析浓缩,得到乳酸质量浓度为175 g/L。第二步是通过双极膜电渗析将乳酸钠电转化为乳酸,最终得到乳酸质量浓度为151 g/L。AZZOUZ等[53]使用三室水解电渗析回收发酵液中乳酸。成功将发酵液中的乳酸钠转化为乳酸和氢氧化钠,平均产率分别为96%和93%,对Mg2+和Ca2+的去除率分别高达81.7%和78.5%,表明该技术具有良好的发展前景。ALAO等[54]采用重复批次电渗析从发酵液中提纯乳酸。当电渗析废水作为发酵培养基时,添加100 g/L葡萄糖,可产生92.4 g/L乳酸,生产速率为0.67 g/(L·h)。PERSSON等[55]采用水解电渗析将乳酸钠转化为乳酸,发现可以通过在酸室内添加导电层从而减少功率消耗,可以将双腔电池的功耗降低近50%,而电流效率则完全不受影响,但有机分子造成膜污染则会增加能耗。
图3 两段电渗析回收乳酸技术路线
Fig.3 Two-Stage electrodialysis process for lactic acid recovery
电渗析技术具有试剂消耗少,浪费少,纯化步骤简单等优点,但存在高膜成本、浓度极化和膜污染等缺点,限制了电渗析技术的大规模应用,KOTOKA等[56]认为电渗析工艺极易受到低电导率的影响,延长电渗析操作时间可以提高分离效率,但同时会增加成本。由于采用的是生物炼制产乳酸,发酵液中的杂质成分更加复杂,利用模型模拟能得出的乳酸回收率可能会与实际回收率有一定差别。因此,需要更多的研究来优化这一技术。
3 膜分离联用技术
多级膜分离是将多种类型的膜工艺组合进行膜分离步骤的过程,利用膜不同的孔径大小和分离特性,对溶液中的不同组分进行选择性分离,具有分离效率高、灵活性高、操作简便等特点[57]。PAL等[58]采用三级膜集成混合反应器提纯乳酸,第一阶段是使用微滤膜对发酵液进行微滤,随后的2个阶段由相同流动模式的纳滤膜组件组成,该反应器最终获得的产率为0.96 g/g,生产速率为12.4 g/(L·h),乳酸纯度为95%。DEY等[59]将微滤、纳滤与发酵罐集成生产乳酸,乳酸的产率为0.96 g/g,生产速率达到13.4 g/(L·h),表明了集成系统的生产乳酸的高产量和高生产力。TALEBI等[60]采用超滤、纳滤和电渗析技术组合提纯乳酸,超滤去除发酵液中蛋白质,纳滤膜去除色素、盐离子等并提纯发酵液,最终通过电渗析获得乳酸,结果表明,纳滤法乳酸回收率为71%,当纳滤与电渗析联合使用时,乳酸回收率为88%,电渗析电流效率为(103±1)%。ZHOU等[61]等采用陶瓷膜过滤、纳滤和双极膜电渗析组合处理发酵液中的乳酸。陶瓷膜在0.1 MPa的工作压力下对细胞的去除率可达99.3%,纳滤对Ca2+、Mg2+和蛋白质的去除率分别为87.7%、95.0%、98.9%,双极膜电渗析可将95.0%的乳酸钠转化为NaOH和乳酸。
多级膜乳酸分离纯化工艺仍存在缺点,如成本较高、膜污染和堵塞等问题。进行反冲洗时,要综合考虑各滤膜使用寿命以及反冲洗要求。相对于多级膜联用分离纯化,可通过将膜分离技术整合并与其他提纯技术联用获得高光学纯度乳酸,有研究采用超滤法结合电渗析,然后进行色谱和真空蒸发,最终得到光学纯度为98.9%的乳酸溶液[62]。ALVARADO-MORALES等[63]通过超滤、吸附、离子交换和真空蒸发一系列工艺获得光学纯度82%的乳酸产物。LEE等[64]采用纳滤、超滤结合离子交换和真空辅助蒸发消除残留的盐离子并提高乳酸纯度,乳酸纯度可达99.5%以上。有研究表明可通过采用紫外线辐射等诱变剂来改善乳酸菌的乳酸产量[65],或采用不能分解代谢乳酸的基因工程大肠杆菌用于选择性地去除乳酸发酵液中的残糖和副产物,其中葡萄糖和乙酸的去除率分别达到100%和60.4%[66],在所有批量发酵试验中均未观察到乳酸分解代谢,从而提高了发酵液中乳酸的纯度,可有效提高后续膜法分离纯化乳酸的浓度。POETHE等[67]对膜集成生物反应器系统纯化乳酸进行了经济性评价,在细胞质量浓度为22 g/L的条件下,乳酸的体积生产速率为53 g/(L·h),反应器中乳酸质量浓度为106 g/L,乳酸产率为96%;其中膜组和泵约占总固定资产成本的2%,发酵装置和保温罐约占总固定资本成本的36%,制备80%(质量分数)浓缩乳酸(95%光学纯度)的产品的生产成本为3.15 $/kg。AZKARAHMAN等[68]采用包括发酵、超滤、离子交换、反渗透和真空蒸发的组合提纯技术纯化乳酸,50%(质量分数)浓缩乳酸的年成本为1.25 $/kg,远低于乳酸市场价格1.75 $/kg[69]。因此,将膜分离技术与其他技术进行联用,在保证了乳酸高产量和高纯度的同时,还节省了生产成本,未来具有良好的应用前景。
4 分析与展望
膜分离技术凭借原位分离、低能耗、无相变等优势,已成为乳酸纯化的重要方向,能有效解决传统方法能耗高、污染大的问题,且通过多级膜组合或与电渗析等技术联用,可实现乳酸高回收率与高纯度。但当前技术仍存瓶颈,膜污染易导致通量下降、寿命缩短,高性能膜材料与组件成本较高,复杂发酵液体系下分离机理的精准调控不足,制约了规模化应用。
膜分离技术在乳酸产业的规模化应用仍面临多重瓶颈,未来需聚焦三大核心方向突破升级。第一,专注高性能膜材料研发,重点攻关改性绿色聚合物膜与低成本陶瓷膜,提升材料抗污染性、高选择性与稳定性,同时探索膜组件高效回收与可降解技术,从源头降低生产过程中的环境负荷与经济成本。第二,深化膜分离机理研究,擅于运用先进表征技术和模拟仿真手段,优化操作参数,有效减轻膜极化与污染问题,提升分离效率与膜使用寿命。第三,强化技术集成创新,推动膜技术与发酵过程原位耦合,构建膜-非膜技术协同体系,解决膜分离技术选择性强的痛点,结合数字化技术实现生产全流程精准控制。
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