茶多酚(tea polyphenols,TPs)是茶叶健康功能的主要成分之一,其由于内部的酚羟基数量众多,具有多种积极的功能活性[1-2],TPs作为一种天然活性成分,在多个领域具有重要应用价值。在食品工业中,其可作为高效抗氧化剂、食品保鲜剂和护色剂等功能性添加剂;在日化领域,因其优异的稳定性和生物相容性,被广泛应用于洗发剂、牙膏等个人护理产品的配方中;在医药领域,研究表明TPs具有调节血脂、抗肿瘤等多种药理活性,展现出良好的临床应用前景。虽然益处较多,然而,TPs中的多酚基团易在光、氧气、温度、pH值等外部因素影响下氧化失活,使结构发生改变[3],限制了茶多酚在各个领域的应用。另一方面,天然淀粉存在糊化后易老化、消化速度快等缺点,导致血糖指数升高,因此,需要对其进行结构改性,从而达到实际工业与食品所需的要求[4-5],物理、化学、酶法改性等手段是常见的改善其功能特性的方法。其中,物理法绿色、安全、成本低,但是设备昂贵且效率有待提升;化学法涉及化学试剂的安全问题,可能会对人体造成伤害;酶法是一种安全高效的方法,具有环保的特点,但是成本较高,不适合大批量生产。近些年来,研究发现淀粉和TPs可通过非共价相互作用结合:一方面,淀粉分子可以为TPs提供保护,增强TPs的环境稳定性和生物可及性。另一方面,由于TPs的生理活性多样,TPs与淀粉的相互作用能够改变淀粉的糊化、老化、流变及消化特性,降低其消化速率,拓展了茶多酚-淀粉复合体系在功能食品等领域的应用潜力[6-7]。
TPs与淀粉的相互作用主要表现为2种形式,一种是单直链淀粉通过疏水相互作用形成螺旋空腔结构,并与TPs分子形成包埋复合物;另外一种则是通过氢键、静电相互作用及离子键等多重分子间作用力构建稳定复合物。本文主要对TPs的种类、结构、TPs与淀粉复合物的制备方式及TPs对淀粉理化性质的影响等方面进行了深入的探讨,从分子相互作用机制(包括疏水作用、氢键和离子键等)到宏观复合结构(如V型螺旋包合物、无定形复合体系等)进行多尺度解析。旨在系统梳理茶多酚-淀粉复合物的分类体系及其构效关系。
1 茶多酚的结构特征及其与淀粉相互作用机制
1.1 茶多酚的结构特性及分类
TPs是以儿茶素为主体的多酚类化合物,还包括黄酮醇类、酚酸类、花青素类以及发酵衍生的茶色素类(图1)。其中儿茶素类约占TPs总量的70%～80%[8],分子结构式如图1所示,均具有以“苯环-吡喃-苯环”的骨架特征:A环为5,7-二羟基间苯二酚型,B环为3′,4′-或3′,4′,5′-羟基儿茶酚型,C环为无双键的二氢吡喃环,C—2与C—3为关键手性中心,易差向异构化[9]。
图1 儿茶素的分子式、结构式
Fig.1 The molecular formula and structural formula of catechins
儿茶素中以表儿茶素(epicatechin,EC)、表没食子儿茶素(epigallocatechin,EGC)、表儿茶素没食子酸酯(epicatechin gallate,ECG)、表没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechin gallate,EGCG)为主:差异仅在B环羟基数(EC的3′,4′—OH;EGC的3′,4′,5′—OH)及C-3位是否酯化没食子酸(ECG/EGCG)[10],儿茶素酯化后脂溶性显著增加,跨膜能力增强。其他多酚也具芳环-羟基共性,但骨架有所区别:黄酮醇类(槲皮素)在三环共轭体系上附加3—OH与糖苷,兼具水溶与膜亲和特性;酚酸类(绿原酸)为苯丙酸与奎宁酸酯化,呈强水溶、弱脂溶性。花青素为2-苯基苯并吡喃阳离子骨架,A环5,7-二羟基,B环3′,4′或3′,4′,5′-羟基,C环含氧吡喃环,共轭生色。羟基、甲氧基、糖苷化及酰基化决定色调与稳定性,3-O-糖苷增水溶,酰基化抗热光。TPs的生物活性与其分子结构特征密切相关:羟基的数量、空间分布及共轭程度共同决定了其三大核心功能特性—自由基清除能力、金属离子螯合作用以及与生物大分子的相互作用效率。
1.2 茶多酚与淀粉的相互作用机制
TPs与淀粉的相互作用本质是由TPs的特定化学结构所介导的分子识别与自组装过程。此相互作用能够显著改变淀粉的多尺度结构,进而调控糊化、回生及消化等理化性质,为开发功能性食品提供理论基础。分子机制主要来源于TPs的结构特性,并通过现代计算模拟技术得以在原子水平上进行深入阐释,如图2所示。
图2 茶多酚-淀粉相互作用机制图
Fig.2 Schematic diagram of tea polyphenol-starch interaction mechanism
1.2.1 茶多酚的结构特征:相互作用的分子基础
TPs的相互作用能力由高度特征化的化学结构决定,主要活性成分包括儿茶素类、黄酮醇类、酚酸类等。这些分子的结构特性共同构成了TPs与淀粉结合的驱动力:TPs富含的酚羟基提供了强大的氢键形成能力和亲水性,能够与淀粉分子链上葡萄糖单元的羟基氧原子形成广泛的氢键网络,这是最主要的结合力;TPs的芳香环则提供疏水相互作用,直链淀粉在水溶液中可以卷曲成内壁疏水的单螺旋空腔,通过疏水相互作用包埋茶多酚的疏水部分,形成V型复合物。
1.2.2 相互作用的机理:从宏观表征到微观验证
茶多酚-淀粉的相互作用机制目的是揭示2种分子间的结合方式、作用本质以及形成的复合物结构,建立与宏功能特性(如消化性、流变性等)的构效关系。机制描述体系主要包括以下3个层面:
首先是宏观表征的影响,早期主要靠基础的理化性质表征判断相互作用能否发生。例如,通过快速黏度仪(rapid visco analyser,RVA)观察糊化特性的变化(如峰值的变化)[11]、差示扫描量热(differential scanning calorimetry,DSC)分析热力学参数(糊化焓变化)、通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)判断结晶结构(V型结晶的形成)等[12]。然而,这些宏观表征只能说明TPs的加入显著影响了淀粉的糊化、回生等特性,无法对作用力的本质做出详细的分析。
为了更进一步了解茶多酚-淀粉相互作用机制,傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)与核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)等技术被广泛使用。FTIR可以通过特征峰的变化(如羟基伸缩振动峰位移、酯羰基新峰的出现)判断官能团的变化及化学键的类型[13],例如XIAO等[14]通过红外分析发现TPs与淀粉分子是通过氢键相互作用形成的非包容性复合物。NMR技术可进一步从原子水平提供结构信息:1H NMR可追踪特征质子信号的位移或消失,推断共价键合位点;13C CP/MAS NMR可识别淀粉螺旋结构的特征碳化学位移(如C1在102～103 ppm的信号),证实V型包合物的形成[6],并能通过碳的谱图变化验证共价[15],例如,MA等[16]根据化学位移、分裂峰和峰宽的变化,由13C CP/MAS和1H NMR光谱鉴定出强烈的分子间相互作用和结合位点。证实了在羊肚菌素的羟基-3,5,7和直链淀粉的羟基之间产生的相互作用是分子间氢键。这些结果在分子层面上明确了相互作用的方式,成为宏观层面与微观层面表征的介质。
而微观部分则可以通过分子对接和分子动力学(molecular dynamics,MD)手段进行定量的解析,分子动力学能够定量分析在整个模拟过程中氢键的数量、寿命和稳定性,在原子尺度下解释TPs与淀粉的结合过程及之间的相互作用,与宏观的结果表征相互验证,为相互作用机理提供坚实的理论支撑[17]。对于非共价体系,可模拟多酚分子与淀粉链的氢键网络、疏水包合及构象过程,并评估复合物的热力学稳定性;而对于共价复合物,MD能够模拟共价键形成路径、预测键能,并揭示共价连接所带来的结构刚性增强、运动受限及抗酶解机制。研究表明,EGCG的结合能通常低于(即结合更稳定)EGC或EC,EGCG在C-3位连接了一个没食子酰基,而这个基团作为氢键供体和受体,与淀粉螺旋腔内的葡萄糖单元形成更广泛的氢键网络。EGCG的芳香环结构能与直链淀粉的疏水空腔产生更强的疏水相互作用,这是结合的主要驱动力之一。研究表明,YU等[18]利用分子动力学技术系统阐述了4种多酚(儿茶素、EGCG、花青素、阿魏酸)与淀粉之间的相互作用机制,发现阿魏酸表现出最低的结合能力,而淀粉-EGCG复合物之间可形成稳定且大量的氢键,这些氢键不断地断裂和重组,但整体网络维持了复合物的稳定。WEI等[19]探究了TPs与淀粉相互作用的强度和过程,通过利用MD技术记录均方根偏差(root mean square deviation,RMSD,评估模拟系统稳定性的有效参数)和回转半径(Rg),直观地展示了直链淀粉与TPs之间的相互作用过程,揭示了直链淀粉的相互作用诱导直链淀粉的聚集,直链淀粉的聚集程度随着TPs中没食子酸基团数量的增加而增加。通过分子力学泊松-玻尔兹曼表面积法(molecular mechanics Poisson-Boltzmann surface area,MM/PBSA)或分子力学广义波恩表面积法(molecular mechanics/generalized Born surface area,MM/GBSA)等方法计算结合自由能,可以从热力学角度定量评价结合的强弱。计算结果与实验测得的结合常数具有良好的相关性,证实疏水贡献和范德华力是主要驱动力,而静电相互作用也对总的结合能有重要贡献。
分子对接和MD模拟等计算模拟技术,它们不仅验证了传统假设,更重要的是能够定量预测结合能力、可视化结合过程,并理性设计具有特定功能的复合物。当前研究的挑战在于构建更接近真实体系的多组分模型(如支链淀粉、多种多酚共存),并将模拟结果与体外消化实验、血糖响应等生理功能更精准地关联起来,最终实现按需定制淀粉消化特性的目标。
2 淀粉-茶多酚复合物的制备及类型
2.1 复合物的制备
制备复合物的方法有物理、化学、酶法,如表1所示。物理法制备主要是通过预糊化和非热食品加工技术打开淀粉的结晶,使直链螺旋空腔暴露,然后降温共结晶形成V型包合物,复合的效果主要受直链淀粉含量的影响。化学法是利用辛烯基琥珀酸酐(octenyl succinic anhydride,OSA)或三偏磷酸钠(sodium trimetaphosphate,STMP)进行酯化或交联,从而形成新的共价键。酶法改性是利用淀粉酶或者分支酶处理淀粉链的长度,增大螺旋空腔,进而使TPs插入到淀粉链中来发挥相应的性能。而TPs及淀粉的种类以及淀粉的结构都会影响复合物的性质[20]。
表1 茶多酚-淀粉复合物制备技术
Table 1 Preparation technology of tea polyphenol-starch complexes
方法类型具体技术工艺参数或改性试剂优点与缺点物理法加热糊化技术温度:60～90 ℃时间:30～120 min多酚添加量:5%～15% (质量分数)pH:3～9优点:操作简单、绿色安全、成本低。缺点:高温破坏TPs的活性成分,导致抗氧化能力下降非热加工技术(高静水压、超声波、微波、高压均质等)高静水压:压力100～600 MPa,时间5～30 min超声波:功率200～1 000 W,时间10～30 min微波:功率150～225 W,时间15～30 min优点:常温处理、保留热敏成分、能耗相对较低、效率高。缺点:成本高,难以实现大规模应用化学法酯化、醚化、交联OSA、STMP、环氧丙烷、次氯酸钠优点:复合物极其稳定、耐加工、功能性强。缺点:试剂的残留和安全性酶法 酶催化麦芽糖淀粉酶、普鲁兰酶、支链淀粉酶优点:反应条件温和、特异性强、绿色安全。缺点:成本高、工艺复杂、条件严格
2.1.1 物理法
2.1.1.1 预糊化技术
此方法主要是通过预糊化促进淀粉与酚类化合物形成复合物。通常是将淀粉与酚类物质在70 ℃水相体系中搅拌90 min,之后离心、洗涤、冻干得到复合物[21]。为优化复合效率及产物性质,可系统调控多项工艺参数,包括多酚添加量(总通常为干基重量的5%～15%)、溶剂的pH值(pH值选择3～9)、温度(60～90 ℃)等[22]。有研究发现,随着加热温度的升高以及加热时间的延长,糊化程度显著增加,增强了淀粉和TPs的结合强度[23];另外,预糊化之后的冷却(老化)行为也是茶多酚-淀粉复合物形成的关键,冷藏或延长冷却时间也可以有效地促进复合物的形成。在复合物制备过程中,溶剂通常是水,但也会采用30%或50%无水乙醇溶液,乙醇的存在可能通过促进多酚分散性与反应活性,增强其与淀粉链的相互作用[24]。
2.1.1.2 非热食品加工技术
由于热加工化合物的制备可能会诱导食品中某些物质发生物理或化学变化,进而损害食品品质,导致活性成分含量下降、生物可及性降低[25]。相比之下,非热加工方法可以更加安全、高效地制备复合物,这些技术仅会诱导弱的非共价键,而不受热不稳定物质的影响[26]。主要包括高静水压、超声波、微波、高压均质、球磨、冷等离子体等技术[27-28]。这些技术的操作流程与预糊化技术基本一致,仅在前处理步骤存在差异;常见的处理方式包括单独应用某一技术或采用双重技术协同处理。
高静水压技术(high hydrostatic pressure,HHP)通过降解淀粉颗粒中的长链分子,进而破坏或改变淀粉分子中的非共价相互作用和共价键,包括氢键和范德华力,导致淀粉的结构和理化性质发生变化。该技术因其低温处理、作用位点均匀和对食品品质影响较小等优势受到广泛的关注,其作用效果主要取决于淀粉种类、处理压力及时间等参数。研究表明,经过此方法处理可有效调控复合物的消化特性,通常表现为快速消化淀粉含量降低,缓慢消化淀粉和抗性淀粉的含量比例升高,复合物内部表现出更加致密的分子结构和更高的短程有序性[29]。
例如,LIU等[27]采用HHP技术处理莲子淀粉-EGCG复合物,发现在0～400 MPa压力下复合物维持C型晶体结构,而在600 MPa下该结构消失,且糊化特性下降、热稳定性增强。经600 MPa、90 min强化处理后,复合物在消化过程中对酶敏感性显著提高,EGCG释放率大幅增加。此外,LI等[30]研究了马铃薯、玉米和豌豆淀粉与TPs的相互作用,发现压力从200 MPa提升至550 MPa时,马铃薯淀粉-多酚复合物的结合率从31.6%增加至47.0%,而玉米和豌豆淀粉的结合率则降至10%以下。结构分析表明,高压导致玉米和豌豆淀粉-多酚复合物空间结构发生部分或完全解离,而马铃薯淀粉复合物仍保持结构完整性。该结果证实HHP处理可通过调控淀粉的空间构象来影响其与TPs的相互作用。
超声波与微波技术均是通过瞬时能量输入来促进茶多酚-淀粉的复合:通过空化或极化热效应破坏淀粉颗粒的结晶,暴露直链螺旋供TPs通过氢键-疏水作用结合。超声波通过空化微射流产生局部高压,破坏颗粒表面并增强传质,其机械波特性可降解淀粉聚合物释放直链组分。微波则通过偶极旋转实现快速均匀加热促进糊化,但可能导致氢键断裂[31],而高温可能引起多酚降解和淀粉过度糊化。2种技术的协同应用(空化-热效应协同)可显著提升加工效率并促进细胞结构解离[32]。
超声功率是决定复合物形貌和结晶度的主要因素,较低功率下,有利于氢键形成非包埋复合物,高温或者受到较大压力时,容易降解,而较高的超声功率有利于V型复合物的形成,以单左螺旋的形式出现。LI等[33]研究发现,超声处理显著增强了多酚-淀粉相互作用:复合物结晶度由0.77%提升至6.63%,表明TPs有效抑制了淀粉链的自聚集。结构分析显示,超声处理破坏了淀粉的双螺旋构象,降低其短程有序性。与未复合样品相比,超声处理的复合物表现出更高的抗消化性、改善的热稳定性(ΔH增加23%)及溶胀能力(提高35%),同时产物色泽显著增强(ΔE>5)。RAZA等[34]采用热超声协同处理(20～40 kHz,70 ℃,20 min)对含10%没食子酸(gallic acid,GA)或阿魏酸(ferulic acid,FA)的淀粉复合体系进行处理,发现HUT可显著提高酚酸在直链淀粉空腔中的分散性,且GA的复合指数高于FA,并形成典型V型晶体结构。该处理引发复合物表面结构改变并促使颗粒聚集,最终显著增强了淀粉-酚酸复合物的抗消化性。有人利用微波技术制备茶多酚-豌豆淀粉复合物发现,复合物在结构上表现呈现出B+V型致密结构,结晶度低,有序性高,双螺旋含量突出,表现出高的溶胀能力和低溶解度,增强了其在食品中应用中的稳定性和功能性,为开发低血糖指数食品奠定了基础,满足了糖尿病人的营养需求[35]。ZHAO等[36]采用超声-微波协同处理(超声200～1 000 W,微波150～225 W,15 min)对含10%绿茶多酚(green tea polyphenols,GTP)的莲子淀粉悬浮液进行处理,发现该处理可促进V型包合与非包合复合物的形成,其结构和GTP分布显著受超声功率调控。协同处理对比单一处理更能有效降低复合物的体外消化率,并为复合淀粉的定向设计与功能调控提供新途径。
高压均质技术通过瞬时高压-剪切-空化协同作用,显著破坏淀粉颗粒结构,促进直链淀粉重组为V型单螺旋,增强与TPs的复合效率,此时,复合物的消化率减小,抗性淀粉含量增加,抗氧化活性增强,热稳定性增强,缓释特性适用于活性包装涂层,抑制了脂质氧化并延长货架期。
TPs会根据高压均质的压力不同,在不同程度上影响淀粉的理化性质(颗粒大小、结晶、形貌以及热性能),复合物表现出C型晶体结构,并在小于150 MPa时表现出“网状”表面结构。复合物在大于150 MPa处形成有序的V型结晶复合物,此晶体形成不规则的“花状”结构,称为V型复合物[37]。例如,LUO等[38]采用高压均质(压力90 MPa)制备豌豆淀粉-没食子酸(pea starch-gallic acid,PS-GA)复合物,在该压力下获得最大络合指数(7.74%),其主要驱动力为疏水相互作用与氢键,并诱导形成表面网状结构及致密多尺度聚集体。高压均质处理显著增强了复合物的结构有序性和结晶度,导致快速消化淀粉含量从29.67%降至17.07%,缓消化淀粉含量从53.69%降低到56.25%,抗性淀粉从16.63%提高至26.67%,这期间压力对淀粉消化率的调节机制是形成有序的多尺度结构并抑制GA对消化酶的影响。当不同含量的TPs与淀粉使用高压均质处理使其结合时,对淀粉结构的破坏程度增大,表现为糊化温度、焓变和相对结晶度的下降,而高浓度的多酚加入有助于更多V型结构物质的形成[39]。
球磨技术通过机械剪切作用实现淀粉纳米化,显著降低结晶度,促进TPs通过非共价作用嵌入V型空腔。冷等离子体处理通过自由基反应诱导淀粉多尺度结构改性[40],产生表面蚀刻和孔隙。如,GAO等[41]用冷等离子体处理预糊化苦荞淀粉(pre-TBS-P)与槲皮素通过氢键结合形成非包合复合物(pre-TBS-P-Q),其结晶度更高、结构更致密,复合物稠度系数增加且流变行为指数降低。与预处理淀粉(pre-TBS)相比,pre-TBS-P和pre-TBS-P-Q的消化速率均显著下降,且一级消化动力学速率常数表现为pre-TBS
2.1.2 化学法
化学法是通过引入疏水基团的方式对淀粉进行结构修饰,从而增强与TPs的亲和性。此方法在制备效率方面有着显著优势,但因化学试剂的加入使复合物对环境的负荷增加,常用的化学改性试剂有OSA、STMP、环氧丙烷、次氯酸钠等。ROMERO等[43]使用原始玉米淀粉和OSA(取代度:0.016 4±0.002)酯化玉米淀粉制备淀粉-多酚复合物,该过程主要依赖氢键与疏水相互作用,成功制备出了一种兼具RS3和RS5类型的抗性淀粉混合物,其抗性淀粉含量高达约35%,消化率显著降低,为开发用于代谢综合征膳食管理的功能产品提供了新策略。BU等[44]使用STMP改性的淀粉制备了负载TPs的微球,通过FTIR、差示扫描量热仪同步热分析仪(differential scanning calorimeter - thermogravimetric analyzer,DSC-TGA)、XRD和扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对其进行表征,通过溶胀测定、模拟释放测定,发现交联淀粉TPs微球表现出显著的TPs负载能力[(430.26±16.71) mg/g]。化学法与物理法相比,化学法表现出更强的稳定性,能够抵抗加工过程中高温、高剪切及PH值的变化而产生的影响,并改变淀粉的理化性质,如降低消化率、增强抗氧化性及改善乳化稳定性。因此,该方法是构建高性能淀粉基功能材料的有效途径。
2.1.3 酶法制备
酶法制备复合物是在淀粉与TPs化合物发生复合前,先对淀粉进行酶解改性,通过不同的酶改变淀粉结构,随后依靠氢键、疏水及范德华力等非共价作用,增强TPs与淀粉的结合能力,提高络合效率和V型包合物的形成。双酶法改性或酶与其他方法结合改性的方法是淀粉改性的常用方法。LIU等[45]使用麦芽糖淀粉酶和普鲁兰酶双酶处理淀粉,发现淀粉的分子量降低,直链淀粉含量升高,与月桂酸形成的复合物有着更加有序的结构,复合物的酶抗性增强。而支链氨酰酶是一种淀粉去支酶,可以特异性的破坏分支点的α-1,6糖苷键,产生短线链,从而为直链淀粉和配体之间的相互作用提供结合位点[46]。然而,简单的支链淀粉酶作用有明显的局限性,包括有限量的短直链淀粉和狭窄的复合型[47]。研究表明,支链淀粉酶与物理加工相结合可以释放更多的直链淀粉单螺旋,并增加配体进入淀粉螺旋腔的可能性[48]。有研究发现,高压釜辅助菊酶处理能够促进TPs与山药淀粉之间的相互作用,形成了具有B+V型晶体结构和不规则海绵状网络结构的复合物。该复合物表现出更高的热稳定性、更低的糊化黏度以及显著提高的抗性淀粉含量[(56.25±1.37)%],复合处理可有效改善淀粉的理化特性,为开发基于山药淀粉的功能性食品提供了理论支持。
2.2 复合物类型
TPs的体积大小,羟基数量和分布都会极大地影响其与淀粉的分子间相互作用。图3显示了淀粉与TPs形成复合物的两类主要结合方式,一类是V型茶多酚-淀粉复合物,另一类是非V型茶多酚-淀粉复合物。
图3 茶多酚-淀粉复合机理
Fig.3 Tea polyphenol-starch complex mechanism
2.2.1 V型复合物
V型复合物主要是分子质量较小的多酚进入以单螺旋结构为基础的淀粉空腔内,通过疏水相互作用及氢键将多酚包封在螺旋疏水通道内,进而形成V型复合物。常见的多酚有没食子酸、绿茶多酚、咖啡酸等[6]。制备通常采用“诱导-组装”法:先将高直链淀粉糊化以释放直链分子,继而利用乙醇等小分子诱导剂预处理形成V型晶种模板,再于水相体系中与TPs溶液共孵育,通过控温结晶实现模板置换与复合物的再组装。
传统采用糊化-回生或者酶法诱导直链淀粉解旋-重排存在多酚热降解、效率低的局限;此时,非热加工方法尤为重要,由于它们对TPs和淀粉结构的破坏较小。据报道,在几种创新的绿色技术中,超声波、挤压、微波、等离子体和球磨处理可以诱导淀粉与TPs的相互作用[49-51],此技术制备的复合物具有作为生物材料的潜力,可用于封装不稳定的成分、改变淀粉产品的流变性、降低糖尿病患者餐后高血糖[52]。
有研究者在温和的加工条件下,如超声波处理,将不同浓度的TPs与淀粉复合,发现与未经过超声波处理得到的复合物复合系数最高,此时的复合物反应了V6Ⅰ型复合物,每个单位有6个无水葡萄糖,峰在2θ≈20°(V型峰)。根据复合物中的多酚的浓度,V型复合物的形成抑制了碘结合吸收的最大值,同时,不同的超声波功率,也会影响复合物的形成,如在200、400、600 W不同的功率下,在600 W时,才可以完全形成V型复合物[53]。XRD、FT-IR及热重(thermogravimetry,TG)共同证实了V型复合物的成功构建,其结晶结构呈现典型的V型衍射特征,且短程有序性显著增强,热稳定性明显提高。在超声波辅助下,TPs的引入不仅有效降低了复合物的水解速率,还通过分子间相互作用促进了抗性淀粉含量的提升[54]。
2.2.2 非V型复合物
非V型复合物主要是尺寸较大的TPs通过氢键将淀粉分子连接形成分子间聚集体(非V型复合物),如EGCG、阿魏酸等,它们分子尺寸较大且自身无法形成复合物的分子难以进入淀粉分子的螺旋空腔内。由于它们一般具有较多的酚羟基数目,这使得其与淀粉分子侧链的结合更为紧密,形成以多酚为“桥梁”的柱状连接[55]。但EGCG并不是与所有淀粉都形成的是非V型复合物,如,LIU等[56]使用莲子淀粉与EGCG复合,发现形成的是非V型复合物。然而,不同浓度的TPs与淀粉结合形成的复合物类型也会有差异,低浓度下可以形成部分V型复合物,随着浓度的增高,外部大分子消耗的氢键改变了分子的结构,当小分子再进去的时候,由于氢键的减少,使得再进去的小分子因为较少的氢键无法再形成V型复合物。因此,在较高浓度下更有利于非V型复合物的形成。不同的来源的淀粉与TPs形成的复合物之间也是有差别的,如,XIAO等[57]报道了红茶多酚提高玉米淀粉和大米淀粉的糊化温度并抑制淀粉回生,但对马铃薯淀粉的影响很小。而非V型复合物的形成也会改变淀粉的流变行为,包括黏度特性、触变行为和黏弹性,表明TPs的添加可以调节淀粉基产品的生产过程。体外消化表明,复合物具有较低的体外消化活性,快速消化淀粉含量显著降低,抗性淀粉含量增加。以正常或高淀粉膳食为背景下,茶多酚-淀粉复合物可以有效地延缓葡萄糖的释放与吸收,使餐后血糖平稳,对预防Ⅱ型糖尿病的发展提供了潜在途径[58]。
2.2.3 复合物的表征与识别技术
淀粉-多酚复合物的表征与识别需综合运用多种技术,以全面解析其相互作用机制、多尺度结构变化及功能特性。这些技术可根据其核心功能划分为四大类:结构与形貌表征(如FTIR、XRD、SEM)用于揭示官能团变化、结晶形态与表面微观结构;相互作用与成分分析(如NMR、UV-Vis、CLSM)主要是从原子水平验证键合类型、量化复合效率并可视化成分分布;热行为与性能表征(如DSC、TGA)通过热力学参数评估复合物的稳定性与糊化特性;而计算模拟技术(如分子对接、分子动力学)则从原子层面动态模拟结合模式、计算结合自由能并阐明作用机理。各类技术相互补充,共同构成一套完整的表征体系。其主要技术分类与功能特点如表2所示。
表2 茶多酚-淀粉复合物的表征及识别技术
Table 2 Characterization and identification techniques for tea polyphenol-starch complexes
技术类别技术名称主要功能热性能 RVA糊化特性分析DSC糊化特性分析TGA热稳定性评估结构与形貌 FTIR识别官能团,进行相互作用的类型判断XRD结晶结构的分析SEM表观形貌的观察相互作用与成分NMR原子水平结构解析计算机模拟 分子对接预测结合模式与位点DM动态行为模拟,结合自由能计算
3 淀粉理化性质与不同茶多酚对其复合物的影响
淀粉的理化性质主要是由分子结构与官能团特性共同决定,淀粉的物理性质主要包括糊化、回生及流变学特性,在食品加工与工业应用中备受关注,因其决定淀粉食品的质量、保质期等关键属性。而TPs可以改变淀粉的功能特性,包括糊化、乳化、凝胶以及消化特性等[59],由于淀粉和TPs都富含羟基,通过氢键、静电相互作用、疏水相互作用和离子键等非共价力相互作用,这些相互作用的强度受其结构特征和物理化学参数的影响,使得复合物具有抗氧化、抑菌、缓释、降低消化率等多种功能[60],已经在许多领域得到了应用。
3.1 糊化与回生特性
3.1.1 糊化
糊化是淀粉在水中加热的过程,分可逆吸水、不可逆吸水和颗粒解体3阶段:前者水分子进入无定型区与直链淀粉形成弱氢键,干燥可复原;随着加热深入,颗粒膨胀,结晶区氢键断裂,晶体结构破坏直至解体。其特性可通过RVA测定糊化温度和黏度,DSC则通过焓变和温度反映颗粒结构,不同来源淀粉因直链与支链比例及结晶区分布差异,糊化特性不同[61]。
TPs的多羟基结构能与淀粉侧链发生氢键相互作用,促进淀粉颗粒的水合作用,影响淀粉的糊化和回生性质,改变淀粉食品的质量。这与TPs对结晶胶束结构内的耦合力削减有关,使得淀粉糊化所需温度及热能降低。不同多酚对淀粉的糊化特性具有不同影响。HAN等[62]研究了3种不同多酚对水稻淀粉糊化性能的影响,其中没食子酸能显著降低淀粉糊化所需温度和能量,效果强于阿魏酸和槲皮素。此外研究还发现阿魏酸和没食子酸的存在会降低淀粉的峰值黏度,而槲皮素会增加其黏度。同时,淀粉糊化也会受到体系中pH值的影响,多酚的存在会间接改变体系中的pH值,从而影响淀粉的糊化特性[63]。
3.1.2 回生
回生即老化,是糊化淀粉中直链与支链淀粉重结晶形成有序结构的过程,伴随黏度、结晶度升高等变化,此时,食品质构会受到破坏,可通过温度控制、添加成分或改性(如高压湿热处理)调控[64]。
对于淀粉食物来说,淀粉的回生大多情况下认为是不利的过程,对淀粉回生的抑制是食品工业关注的问题和挑战之一。TPs对淀粉的回生趋势有显著的抑制作用,它通过与淀粉的羟基相形成氢键,夹在直链淀粉分子中间,影响直链淀粉分子的直接接触,妨碍淀粉聚合物链的排列。所以TPs和淀粉之间的氢键越强,淀粉贮藏期间结晶越困难,其回生作用就越不明显。XRD结果表明,低温贮存后淀粉的回生特征衍射峰的强度随着TPs浓度的增加而逐渐降低,淀粉凝胶几乎没有再结晶[65]。有研究者采用DSC、XRD等仪器研究了TPs对不同来源的淀粉(玉米淀粉、水稻淀粉、马铃薯淀粉)回生的影响,发现玉米淀粉和水稻淀粉呈现典型的A型X射线衍射图,而马铃薯淀粉呈现典型的B型X射线衍射图。
3.2 流变学特性
流变特性对淀粉食品工艺和品质意义重大,淀粉糊的剪切变薄行为使其有望用于3D打印,需具备一定屈服应力、快速可逆模量响应及结构强度以保障打印效果。
而多酚与淀粉相互作用也会显著影响淀粉的流变学特性,这依赖于多酚的种类及浓度。多酚通过降低直链淀粉双螺旋的缠绕来降低淀粉体系的黏度,同时通过多羟基结构连接可移动的直链淀粉形成松散区,引起剪切稀化现象的减弱。与绿茶多酚相比,红茶多酚对淀粉黏度的影响更为显著[66],这可能是由于红茶在发酵过程中酚类物质发生氧化聚合形成新的二聚体、低聚物和聚合物化合物,从而增大了红茶多酚的分子质量及分子结构的复杂性。王健一等[67]发现绿原酸的存在能减少微波处理淀粉的触变性和黏稠系数,说明体系内淀粉分子链之间的作用力减弱,所形成的自由联结链构象具有更强的恢复性。刘娜[68]发现槲皮素浓度越高,苦荞淀粉-槲皮素复合物样品的剪切力也越高,说明槲皮素增加了淀粉分子链之间的纠缠点和体系黏度,提高了淀粉的黏弹性。
3.3 消化特性
淀粉的消化特性主要是由其分子结构与多尺度聚集态共同决定,消化行为分为快速消化淀粉(rapidly digestible starch,RDS)、缓慢消化淀粉(slowly digestible starch,SDS)和抗性淀粉(resistant starch,RS),三者不同的比例主要与原始淀粉的不同来源、加工方式以及老化程度有关。
研究表明,淀粉-多酚复合物的形成增加淀粉中RS的含量,并显著降低了RDS含量[69]。在消化水解过程中,TPs的释放可以直接与消化酶(蔗糖酶、淀粉酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶和脂肪酶)结合,降低酶功能,减缓淀粉的消化速度。复合物对酶的抵抗不仅是由于多酚对淀粉酶的抑制作用,同时也由于复合物的形成[6]。CHEN等[70]比较了物理混合和其他加工方式(共热法,微波-超声波协同处理,HPH处理)制备的莲子淀粉-EGCG的消化性能,发现形成复合物后它在肠道外排中还原糖的积累终高于物理混合法。与多酚结合后,淀粉的分子结构、相对结晶度、短程分子顺序和表面粗糙度发生变化,从而影响淀粉的消化率。淀粉-多酚复合物与RS5(淀粉-脂质复合物类)相似,研究表明TPs导致V型淀粉的形成提高了淀粉的有序性,分子内的氢键作用淀粉螺旋结构变得更加稳定,导致α-淀粉酶无法进入的活性位点腔,增加了对α-淀粉酶的耐受[71]。而非V型复合物的形成增加了颗粒粒径,赋予慢消化特性,只能引起温和的血糖反应。分子内和分子间的氢键形成和结合自由能的强度对抑制淀粉水解有明显影响,TPs中EGCG影响最显著,结合自由能最低,具有最强的改变淀粉空间构型的能力[72]。
4 总结与展望
淀粉与酚类化合物的相互作用显著受TPs、淀粉的理化特性影响,该作用受酚类化学结构、淀粉来源及加工条件的共同调控。TPs的引入可有效调控淀粉的糊化、老化、流变及消化特性,降低其消化速率和血糖指数,从而有助于餐后血糖稳定及相关代谢性疾病的预防。同时,复合作用还能增强多酚的稳定性和生物利用度。通过合理设计淀粉-多酚复合体系,能够开发出具有特定功能性质(如慢消化、高抗性淀粉含量)的食品,满足健康需求,促进天然活性成分在食品中的高值化应用,符合当前消费者对功能性健康食品的追求。
未来对茶多酚-淀粉复合物的研究应聚焦于TPs结构参数与互作机制的构效,借助分子模拟与多光谱技术揭示动态结合过程与能量变化。同时,需考察复合物在复杂食品基质中与蛋白质、脂质等组分的相互作用,并创新评估加工技术(如超声、冷等离子体等)对复合行为及营养性能的调控。该复合物不仅能改善淀粉理化特性,更有助于延缓消化、提高TPs生物可及性,在开发功能性慢消化食品及糖尿病膳食方面具有广阔前景。
[1] ZHANG L, HO C T, ZHOU J, et al.Chemistry and biological activities of processed Camellia sinensis teas:A comprehensive review[J].Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2019, 18(5):1474-1495.
[2] XING L J, ZHANG H, QI R L, et al.Recent advances in the understanding of the health benefits and molecular mechanisms associated with green tea polyphenols[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2019, 67(4):1029-1043.
[3] LI H, MA J T, ZHAO B B, et al.Effect of tea polyphenols on the quality characteristics of fresh wheat noodles in the storage[J].International Journal of Food Science &Technology, 2020, 55(6):2562-2569.
[4] DAI Y H, WEI J R, CHEN X Q.Interactions between tea polyphenols and nutrients in food[J].Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2023, 22(4):3130-3150.
[5] TUROLA BARBI R C, TEIXEIRA G L, HORNUNG P S, et al.Eriobotrya japonica seed as a new source of starch:Assessment of phenolic compounds, antioxidant activity, thermal, rheological and morphological properties[J].Food Hydrocolloids, 2018, 77:646-658.
[6] DENG N, DENG Z, TANG C, et al.Formation, structure and properties of the starch-polyphenol inclusion complex:A review[J].Trends in Food Science &Technology, 2021, 112:667-675.
[7] XIAO H X, LIN Q L, LIU G Q, et al.Inhibitory effects of green tea polyphenols on the retrogradation of starches from different botanical sources[J].Food and Bioprocess Technology, 2013, 6(8):2177-2181.
[8] 祝琳, 吴龙, 陈小强, 等.茶多酚与多糖的相互作用:作用机理及功能特性变化研究进展[J].茶叶科学, 2019, 39(2):203-210.ZHU L, WU L, CHEN X Q, et al.Interaction between tea polyphenols and polysaccharides:Progress in research on mechanism and function[J].Journal of Tea Science, 2019, 39(2):203-210.
[9] WANG W, LE T, WANG W W, et al.The effects of structure and oxidative polymerization on antioxidant activity of catechins and polymers[J].Foods, 2023, 12(23):4207.
[10] ZHANG Z C, ZHANG X C, BI K Y, et al.Potential protective mechanisms of green tea polyphenol EGCG against COVID-19[J].Trends in Food Science &Technology, 2021, 114:11-24.
[11] WU Y, LIN Q L, CHEN Z X, et al.The interaction between tea polyphenols and rice starch during gelatinization[J].Food Science and Technology International, 2011, 17(6):569-577.
[12] ZHANG H H, SUN B H, ZHANG S K, et al.Inhibition of wheat starch retrogradation by tea derivatives[J].Carbohydrate Polymers, 2015, 134:413-417.
[13] GUO Q B, XIAO X Y, LI C R, et al.Catechin-grafted Arabinoxylan conjugate:Preparation, structural characterization and property investigation[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 182:796-805.
[14] XIAO Q, WAN B, YING R F, et al.The physicochemical and in vitro digestion characteristics of Cynanchum auriculatum Royle ex Wight starch-tea polyphenols non-inclusive complex[J].International Journal of Food Science &Technology, 2024, 59(5):2971-2982.
[15] CHEN Z D, MA Y X, GOU L N, et al.Construction of caffeic acid modified porous starch as the dual-functional microcapsule for encapsulation and antioxidant property[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 228:358-365.
[16] MA Y X, CHEN Z D, CHEN R X, et al.Probing molecular interactions of amylose-morin complex and their effect on antioxidant capacity by 2D solid-state NMR spectroscopy[J].Food Chemistry, 2023, 415:135693.
[17] ZHENG F Y, REN F Y, ZHU X C, et al.The interaction between starch and phenolic acids:Effects on starch physicochemical properties, digestibility and phenolic acids stability[J].Food &Function, 2025, 16(11):4202-4225.
[18] YU T T, WANG Z Y, YANG X, et al.Interaction between amylose/amylopectin and polyphenols of different structures[J].Carbohydrate Polymers, 2025, 367:123976.
[19] WEI X L, XIE H, HU Z Q, et al.Multiscale structure changes and mechanism of polyphenol-amylose complexes modulated by polyphenolic structures[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 262(Part 2):130086.
[20] ZHU F.Interactions between starch and phenolic compound[J].Trends in Food Science &Technology, 2015, 43(2):129-143.
[21] XU L J, WANG Z Y, FENG M S, et al.Mechanistic insights into the digestion resistance of wheat starch upon complexation with peanut skin polyphenols[J].Food Chemistry, 2025, 484:144468.
[22] YANG J, DONG M J, FANG F, et al.Effects of varied preparation processes on polyphenol-rice starch complexes, in vitro starch digestion, and polyphenols release[J].Food Chemistry, 2024, 450:139330.
[23] 刘华玲, 史苗苗, 周亚萍, 等.茶多酚/直链淀粉复合物的制备及表征[J].食品工业科技, 2019, 40(2):113-118.LIU H L, SHI M M, ZHOU Y P, et al.Preparation and characterization of tea polyphenols/amylose complexes[J].Science and Technology of Food Industry, 2019, 40(2):113-118.
[24] WANG Z Y, XU L J, YUAN X X, et al.Unraveling the key structural characteristics enhancing digestion resistance of wheat starch-mung bean hull polyphenols complexes[J].Food Chemistry, 2025, 469:142454.
[25] PATRAS A, BRUNTON N, PIEVE S D, et al.Effect of thermal and high pressure processing on antioxidant activity and instrumental colour of tomato and carrot purées[J].Innovative Food Science & Emerging Technologies, 2009, 10(1):16-22.
[26] KOOCHEKI A, RAMASWAMY H S, MOZAFARPOUR R.Effect of high-pressure treatment on the rheological properties of Alyssum homolocarpum seed gum/grass pea protein isolate dispersions and comparison with heat-induced gels[J].Food Hydrocolloids, 2024, 149:109626.
[27] LIU L, CHEN W J, JIA R, et al.High hydrostatic pressure technology promotes the formation of lotus seed starch and epigallocatechin gallate complex:An evaluation of structure and digestive characteristics[J].LWT, 2024, 213:116939.
[28] WANG Y, HAN S J, HAO Z W, et al.Preparation of the black rice starch-gallic acid complexes by ultrasound treatment:Physicochemical properties, multiscale structure, and in vitro digestibility[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 263(Part 2):130331.
[29] SONG B, ZHENG Q H, XING J Y, et al.Understanding the multiscale structure and in vitro digestibility changes of corn starch-ferulic acid complexes induced by high hydrostatic pressure[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 279(Part 2):135215.
[30] LI Q, GUO A X, RAO L, et al.Tunable interactions in starch-anthocyanin complexes switched by high hydrostatic pressure[J].Food Chemistry, 2024, 436:137677.
[31] HOU C M, CHEN Y F, CHEN W N, et al.Microwave-assisted methylation of cassava starch with dimethyl carbonate[J].Carbohydrate Research, 2011, 346(9):1178-1181.
[32] LI M G, ZHOU C S, WANG B, et al.Research progress and application of ultrasonic- and microwave-assisted food processing technology[J].Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2023, 22(5):3707-3731.
[33] LI Y H, LIAO Q H, WU Y X, et al.Preparation of highland barley starch-epigallocatechin complex by ultrasonic treatment:Structure, physicochemical properties, and in vitro digestion[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2025, 319(Part 3):145582.
[34] RAZA H, AMEER K, REN X F, et al.Synergistic impact of heat-ultrasound treatment on the properties and digestibility of Sagittaria sagittifolia L.starch-phenolic acid complexes[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 245:125457.
[35] ZHANG X, QIN P Y, WU D T, et al.Effects of microwave treatment on physicochemical attributes, structural analysis, and digestive characteristics of pea starch-tea polyphenol complexes[J].Foods, 2024, 13(17):2654.
[36] ZHAO B B, SUN S W, LIN H, et al.Physicochemical properties and digestion of the lotus seed starch-green tea polyphenol complex under ultrasound-microwave synergistic interaction[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2019, 52:50-61.
[37] ZHAO B B, WANG B L, ZHENG B D, et al.Effects and mechanism of high-pressure homogenization on the characterization and digestion behavior of lotus seed starch-green tea polyphenol complexes[J].Journal of Functional Foods, 2019, 57:173-181.
[38] LUO D, XIE Q, CHEN C, et al.Increasing the pressure during high pressure homogenization regulates the starch digestion of the resulting pea starch-gallic acid complexes[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 235:123820.
[39] ALMEIDA VILLANOVA F, LIN A H M.Modification of pea starch digestibility through the complexation with gallic acid via high-pressure homogenization[J].Polymers, 2022, 14(13):2623.
[40] WONGSAGONSUP R, DEEYAI P, CHAIWAT W, et al.Modification of tapioca starch by non-chemical route using jet atmospheric Argon plasma[J].Carbohydrate Polymers, 2014, 102:790-798.
[41] GAO S S, LIU H, SUN L J, et al.Rheological, thermal and in vitro digestibility properties on complex of plasma modified Tartary buckwheat starches with quercetin[J].Food Hydrocolloids, 2021, 110:106209.
[42] WANG Y Z, DI K J, SUN Y, et al.An experimental and computational study on the effects of ball milling on the physicochemical properties and digestibility of a canna starch/tea polyphenol complex[J].Foods, 2025, 14(2):208.
[43] ROMERO HERN
NDEZ H A, GUTIÉRREZ T J, TOVAR J, et al.Complexation of octenyl succinic anhydride-esterified corn starch/polyphenol-rich Roselle (Hibiscus sabdariffa L.) extract:Structural and digestibility features[J].Food Hydrocolloids, 2023, 145:109125.
[44] BU Q Y, CHEN Y, DING Y, et al.Preparation and characterization of tea polyphenol composite microspheres encapsulated using sodium alginate and crosslinked starch[J].LWT, 2023, 184:114888.
[45] LIU P F, GAO W, ZHANG X L, et al.Physicochemical properties of pea starch-lauric acid complex modified by maltogenic amylase and pullulanase[J].Carbohydrate Polymers, 2020, 242:116332.
[46] CHI C D, GUO X, ZHOU Y C, et al.A facile method for isolating long branch-chains of amylopectin from starch by preheating and pullulanase treatment[J].Industrial Crops and Products, 2023, 191(Part A):115987.
[47] LIU G D, HONG Y, GU Z B, et al.Pullulanase hydrolysis behaviors and hydrogel properties of debranched starches from different sources[J].Food Hydrocolloids, 2015, 45:351-360.
[48] TU D K, OU Y J, ZHENG Y X, et al.Effects of freeze-thaw treatment and pullulanase debranching on the structural properties and digestibility of lotus seed starch-glycerin monostearin complexes[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 177:447-454.
[49] LI S Y, ZHANG R, LEI D, et al.Impact of ultrasound, microwaves and high-pressure processing on food components and their interactions[J].Trends in Food Science &Technology, 2021, 109:1-15.
[50] MIAO L G, XU Y, JIA C H, et al.Structural changes of rice starch and activity inhibition of starch digestive enzymes by anthocyanins retarded starch digestibility[J].Carbohydrate Polymers, 2021, 261:117841.
[51] WANG L B, WANG L J, LI Z G, et al.Diverse effects of rutin and quercetin on the pasting, rheological and structural properties of Tartary buckwheat starch[J].Food Chemistry, 2021, 335:127556.
[52] OBIRO W C, SINHA RAY S, EMMAMBUX M N.V-amylose structural characteristics, methods of preparation, significance, and potential applications[J].Food Reviews International, 2012, 28(4):412-438.
[53] NIU R J, RAZA H, WANG M F.Introducing vitexin in rice starch using ultrasound to enhance V-type resistant starch[J].LWT, 2025, 215:117287.
[54] RAZA H, LI S Q, ZHOU Q, et al.Effects of ultrasound-induced V-type rice starch-tannic acid interactions on starch in vitro digestion and multiscale structural properties[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 246:125619.
[55] 陈南, 高浩祥, 何强, 等.植物多酚与淀粉的分子相互作用研究进展[J].食品工业科技, 2023, 44(2):497-505.CHEN N, GAO H X, HE Q, et al.A review of the molecular interaction between plant polyphenols and starch[J].Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(2):497-505.
[56] LIU L, JIA R, CHEN W J, et al.The lotus seed starch-EGCG complex modulates obesity in C57BL/6 J mice through the regulation of the gut microbiota[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2025, 310:143256.
[57] XIAO H X, LIN Q L, LIU G Q, et al.Evaluation of black tea polyphenol extract against the retrogradation of starches from various plant sources[J].Molecules, 2012, 17(7):8147-8158.
[58] QIAO J W, MENG Q X, ZHANG Z, et al.Ferulic acid regulates proso millet starch digestibility through alteration of starch multiscale structure and inhibition of digestive enzymes[J].LWT, 2024, 205:116548.
[59] WU Y, NIU M, XU H L.Pasting behaviors, gel rheological properties, and freeze-thaw stability of rice flour and starch modified by green tea polyphenols[J].LWT-Food Science and Technology, 2020, 118:108796.
[60] FENG M Y, YU L, ZHU P T, et al.Development and preparation of active starch films carrying tea polyphenol[J].Carbohydrate Polymers, 2018, 196:162-167.
[61] ALCAZR-ALAY S C, ALMEIDA MEIRELES M A.Physicochemical properties, modifications and applications of starches from different botanical sources[J].Food Science and Technology (Campinas), 2015, 35(2):215-236.
[62] HAN X Q, ZHANG M W, ZHANG R F, et al.Physicochemical interactions between rice starch and different polyphenols and structural characterization of their complexes[J].LWT-Food Science and Technology, 2020, 125:109227.
[63] 韩雪琴. 大米淀粉与食源性多酚相互作用的研究[D].广州:华南理工大学, 2020.HAN X Q.Study on the interaction between rice starch and food derived polyphenols[D].Guangzhou:South China University of Technology, 2020.
[64] 李子钰, 余世锋.高压湿热处理对玉米淀粉回生性质的影响[J].食品工业, 2021, 42(3):66-69.LI Z Y, YU S F.Effect of high pressure wet and heat treatment on structure and properties of maize starch[J].The Food Industry, 2021, 42(3):66-69.
[65] WANG J Y, JIANG X F, GUO Z B, et al.Long-term retrogradation behavior of lotus seed starch-chlorogenic acid mixtures after microwave treatment[J].Food Hydrocolloids, 2021, 121:106994.
[66] GUZAR I, RAGAEE S, SEETHARAMAN K.Mechanism of hydrolysis of native and cooked starches from different botanical sources in the presence of tea extracts[J].Journal of Food Science, 2012, 77(11):C1192-C1196.
[67] 王健一, 汤俊杰, 江祥富, 等.微波法制备莲子淀粉-绿原酸复合物及其流变特性分析[J].食品科学, 2021, 42(23):129-136.WANG J Y, TANG J J, JIANG X F, et al.Preparation of lotus seed starch-chlorogenic acid complexes by microwave irradiation and its rheological properties[J].Food Science, 2021, 42(23):129-136.
[68] 刘娜. 苦荞淀粉-槲皮素复合物制备与特性研究[D].杨凌:西北农林科技大学, 2019.LIU N.Processing technique and characterization of Tartary buckwheat starch-quercetin composite[D].Yangling:Northwest Agriculture &Forestry University, 2019.
[69] LIU Y F, CHEN L, XU H S, et al.Understanding the digestibility of rice starch-gallic acid complexes formed by high pressure homogenization[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 134:856-863.
[70] CHEN W J, JIA R, LIU L, et al.Comparative study on dynamic in vitro digestion characteristics of lotus seed starch-EGCG complex prepared by different processing methods[J].Food Chemistry, 2024, 455:139849.
[71] LI M, NDIAYE C, CORBIN S, et al.Starch-phenolic complexes are built on physical CH-π interactions and can persist after hydrothermal treatments altering hydrodynamic radius and digestibility of model starch-based foods[J].Food Chemistry, 2020, 308:125577.
[72] CHEN N, GAO H X, HE Q, et al.Interaction and action mechanism of starch with different phenolic compounds[J].International Journal of Food Sciences and Nutrition, 2020, 71(6):726-737.