白酒是中国传统蒸馏酒,通常以高粱、大米、小麦等粮谷为主要原料,以大曲、小曲、麸曲等酒曲作为糖化发酵剂,经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿、勾调而成,与伏特加、白兰地、威士忌、金酒、朗姆酒并称为世界“六大蒸馏酒”[1]。白酒的开放式生产、固态发酵、固态蒸馏核心工艺,使其区别于其他蒸馏酒,且根据风味特征,可将其划分为酱香、浓香、清香、米香、兼香、特香、凤香、豉香、芝麻香、老白干、董香、馥郁香十二大香型[2]。其中,酱香酒工艺复杂,具有酱香突出、酒体醇厚、优雅细腻、空杯留香持久等典型风格,深受国内外消费者喜爱[3]。同其他香型白酒一致,固态蒸馏是酱香型白酒风味和其他物质组分迁移进入酒体的主要途径[4]。因此,开展酱香型白酒蒸馏过程风味物质馏出规律及质量控制研究,对于实现酒体风味物质调控和潜在有害物质控制具有重要意义。
近年来,GC因其高分辨率、高灵敏度和定性定量能力而广泛应用于白酒挥发性风味组分的检测分析[5-7]。HPLC前处理简便、结果重现性良好,适用于检测白酒中大分子和难挥发组分[8-10]。电感耦合等离子-质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)能够在复杂基质中有效分离和检测多种金属元素,适用于白酒中金属元素的定性与定量分析[11]。超高效液相高分辨质谱(ultra high performance liquid chromatography high resolution mass spectrometry,UPLC-HRMS)灵敏度、分辨率高和分析快速,广泛应用于食品安全领域[12]。可见,结合多种仪器不仅能够覆盖白酒挥发性和非挥发性组分检测分析,而且为多维度、系统性的分析研究提供了技术支撑。此外,层次聚类分析(hierarchical cluster analysis,HCA)、冗余分析(redundancy analysis,RDA)、正交偏最小二乘判别分析(orthogonal partial least squares discriminant analysis,OPLS-DA)、变量重要性投影分析(variable importance projection,VIP)及相关性分析等多元统计方法因具备降维、数据直观化等特点,能够进一步挖掘和剖析检测结果的内在规律,已经被广泛应用在酒类[13-15]、茶叶[16-18]及其他食品领域分析研究工作中。
本研究以酱香型白酒蒸馏阶段不同馏分酒样为研究对象,采用GC、HPLC、ICP-MS、UPLC-HRMS等仪器开展检测分析,借助HCA、OPLS-DA、VIP、RDA等多元统计学方法,系统解析酱香型白酒蒸馏阶段各组分馏出规律及质量控制研究,旨在明晰白酒重要组分的含量分布、馏出规律及相互关系,为酒体风味物质的调控和有害物质控制提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
酱香型白酒蒸馏过程实验酒样源自于遵义某酒厂生产车间,酒醅蒸馏阶段每隔3 kg馏出酒体取1个馏分样(第20馏分后为尾酒),直至断花(无酒精)取样结束,共39个馏分样,并设置3个窖池的取样作为平行。
甲醇、无水乙醇(色谱纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、As、Cd、Ba、Pb标准品,酒石酸、马来酸、琥珀酸(纯度≥99%),上海源叶生物科技有限公司;乙醛、甲醇、乙酸乙酯、棕榈酸乙酯(色谱纯),Sigma-Aldrich有限公司;乙酸正戊酯、叔戊醇、2-乙基丁酸等内标物(色谱纯),上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 仪器与设备
GC 8890A气相色谱仪、1260 Infinity高效液相色谱仪、超高效液相色谱-Orbitrap Exploris 120高分辨质谱联用仪,美国Agilent公司;OEM电子精密天平,上海奥豪斯国际贸易有限公司;QT-1旋涡混合器,上海琪特分析仪器有限公司;Aquaplore3S超纯水系统,美国艾科浦公司;电热鼓风干燥箱,河北菲斯福仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 GC法检测白酒中风味物质
酒样风味物质的检测参考王金龙等[19]的方法并稍作修改。
取适量待测酒样经0.22 μm有机滤膜过滤,移取990 μL滤液于2 mL GC进样瓶中,加入10 μL混合内标溶液(终质量浓度分别为:叔戊醇285.15 mg/L、乙酸正戊酯300.72 mg/L、2-乙基丁酸296.68 mg/L),加盖密封,约置于涡旋振荡器振荡1 min混匀,静置,上机检测,采用内标法进行定量。
GC条件:选择DB-WAX UI色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm);色谱柱升温程序:初温35 ℃,保持3 min,以3.5 ℃/min升温至100 ℃,以7 ℃/min升温至200 ℃,保持15 min;进样口温度250 ℃;检测器温度250 ℃;进样量1.0 μL;分流比30∶1;柱流量0.8 mL/min;V(H2)∶V(空气)∶V[尾吹气(N2)]=300∶30∶35。
1.3.2 HPLC法检测乙酸和乳酸
酒样的乙酸和乳酸检测参考易宗伟等[8]的方法并结合实验室条件进行优化。
使用注射针吸取待测酒样1 mL,经0.22 μm有机滤膜过滤后注入2 mL进样小瓶,盖上瓶盖,待上机检测,采用外标法定量。
HPLC条件:选择ZORBAX SB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm);流动相A:体积分数为0.12%磷酸水溶液;流动相B:纯甲醇;检测波长208 nm;柱温30 ℃;进样量10 μL;洗脱程序:0.0～7.6 min,流速0.5 mL/min,7.7～8.0 min,流速0.5 mL/min。
1.3.3 ICP-MS检测金属元素
酒样中金属元素采用ICP-MS进行检测,检测条件参考卓俊纳等[20]的方法并进行优化。
取2 g酒样于30 mL样品瓶,60 ℃条件下烘干至0.5 g去除乙醇,取出后自然冷却,再称量20 g体积分数为5%硝酸水溶液进行硝解,混匀,上机检测,采用外标法进行定量。
ICP-MS检测参数:选择常规离子模式;同心雾化器;射频功率为1 540 W;载气为高纯Ar;等离子体气体流速14.8 L/min;辅助气流速0.9 L/min;雾化气流速1.0 L/min;补偿/稀释气体流速1.0 L/min;采样深度7.5 mm;采样时间13 s。
1.3.4 UPLC-HRMS联用法检测有机酸
准确移取样品1.0 mL,经70 ℃烘干样品至0.3 mL,加水定容至1.0 mL后,涡旋混匀,经0.22 μm水相微孔滤膜过滤,上机检测分析,采用外标法进行定量。
液相色谱条件:选择Thermo Hypersil Gold C18色谱柱(150 mm×2.1 mm, 1.9 μm);流动相A:体积分数为0.1%甲酸水溶液;流动相B:纯甲醇;柱温40 ℃;进样量2 μL;流速0.2 mL/min;梯度洗脱程序:0～1 min, 95% A;1～4 min, 95%～70% A;4～9 min, 70%～0% A;9～13 min, 0% A;13～13.1 min, 0% ～95% A;13.1～16 min, 95% A。
质谱条件:离子源类型HESI;扫描模式Full MS/ddMS2;扫描范围50～500 m/z;分辨率90 000;鞘气流速45 arb;辅助气流速10 arb;喷雾电压2.5 kV;离子源温度350 ℃;毛细管温度300 ℃。
1.3.5 感官评价
根据GB/T 33405—2016《白酒感官品评术语》与GB/T 33404—2016《白酒感官品评导则》等相关标准,选取具备省级白酒评委资格且长期从事白酒品评的6名人员(年龄在25～35周岁,男女比例1∶1)组成感官评价小组,参照国标GB/T 10781.4—2024《白酒质量要求 第4部分:酱香型白酒》中“酱香、果香、粮香、花香、青草香、烘焙香、酸香、曲香”8个维度对质量控制酒样进行感官评价,以评估采取质量措施后酒样感官风味变化。
1.4 数据处理
采用Excel 2023软件对实验数据进行统计分析;利用SIMCA 14.0软件对数据进行OPLS-DA及VIP值排序;使用TBtools-II软件绘制层次聚类分析热图;使用Canoco5软件绘制RDA图;使用Origin 2021作图分析。
2 结果与分析
2.1 不同馏分风味物质的差异分析
研究借助GC以及UPLC-HRMS对收集到的酱香型白酒蒸馏过程中39个馏分的风味物质进行测定,共鉴定酸类16种、酯类15种、醇类12种、醛类6种和酮类2种。为探究不同馏分中风味物质的差异,对这51种物质进行层次聚类热图分析,结果如图1所示。根据含量变化情况,可将馏分中的风味物质分为A、B两个大类,其中A类物质在1～13馏分中含量较少(热图中显示为蓝色),而在14～39馏分中显著升高(热图中显示为红色)。这一现象主要由于A类物质中富含酸类及部分酯类和醇类物质,如乳酸、庚酸、酒石酸、乳酸乙酯和戊醇等,这些物质沸点较高,通常在蒸馏后期随温度升高而集中馏出。与之相反的,B类物质主要以易挥发的醛类、酯类和醇类为主,即在蒸馏前期1～13馏分中含量较多,而在14～39馏分中含量较少。与倪书干等[21]的研究结果高度相似,白酒蒸馏过程中,醇、酯、醛类物质首先被馏出,酸类物质最晚馏出。值得注意的是,在B类物质中,棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯的沸点均超过190 ℃,属于难挥发物质,在蒸馏前期的1～3馏分中较高,其原因在于这3种物质为醇溶性物质,在蒸馏过程中容易附着在馏酒管道壁面,随着蒸馏时间延长和酒精浓度下降,附着量不断增加,通常在下一甑蒸馏时被高浓度乙醇溶解并带入馏分中。若在酒体中含量过高,可能会引发浑浊风险[22-23],这在浓香、米香和酱香等各类香型白酒中均有报道[24-25],因此,在白酒行业实际生产中,会进行“截头”或“截头去尾”等操作降低或者控制高级脂肪酸乙酯进入酒中[26]。为深入剖析不同馏分中风味物质差异,利用OPLS-DA对上述51种风味物质的含量进行分析,如图2-a所示,OPLS-DA可将蒸馏过程39个馏分区分为2个部分,其中,1～18馏分为一个部分,分布在第二、三象限,将其混合后酒精度为54.6%vol,大于酱香型白酒53%vol标准,在工艺上对应新酒组成部分。19～39馏分分布在第一、四象限,混合后酒精度为8.6%vol,属于尾酒组成部分。值得注意的是,尾酒馏分中仍含有一定乙醇,可单独收集回烤提高新酒产量。为验证OPLS-DA所建模型对馏分区分的科学性,采用200次置换检验进行评估,结果如图2-b所示,置换检验的截距R2为0.002 36,Q2为-0.303,R2>Q2,且Q2截距为负,表明该模型具备准确性[27-28]。进一步通过VIP值>1挖掘对样品区分贡献程度的风味物质,结果如图2-c所示,共筛选出7种关键差异性风味物质,分别为乳酸(3.970 37)、乙酸(3.006 12)、乙酸乙酯(2.634 84)、乳酸乙酯(2.435 62)、丙醇(2.210 47)、乙缩醛(1.235 6)、异戊醇(1.159 6),这些风味物质可能是区分蒸馏过程中“新酒”和“尾酒”的重要化合物。
图1 酱香型白酒不同馏分的风味物质含量聚类热图
Fig.1 Heat map of flavor substance content clustering of different fractions of sauce-flavor Baijiu
a-得分图;b-200次置换检验图;c-VIP预测值分布图
图2 不同馏分的风味物质组分OPLS-DA
Fig.2 OPLS-DA of flavor components in different fractions
2.2 蒸馏过程金属元素释放对白酒风味物质的影响研究
研究借助ICP-MS对酱香型白酒蒸馏过程不同阶段馏分的金属元素进行测定,结果如图3所示,随着馏酒过程的进行,总金属元素含量呈现降低趋势,其中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe在所有馏分中含量最高,是酱香型白酒中主要的金属元素,这与WEI等[29]的研究结果类似。为进一步探究酱香型白酒在蒸馏过程中释放的金属元素对白酒风味物质的影响,对不同馏分检测到的风味物质与金属元素进行RDA以探究其相关性。如图4-a所示,金属元素可划分为两类,大部分金属元素主要分布在第一、四象限,与酒身馏分呈正相关;少部分金属元素分布于第二、三象限,与酒尾馏分呈正相关。如图4-b所示,风味物质也可以分为两类,酯类、酮类和大多数醛类物质分布于第一、三象限,与酒身呈正相关;而酸类和少部分醛类物质主要分布在第二、四象限,与酒尾呈正相关,这与图1中风味物质含量聚类热图的分析结论基本一致。进一步分析显示(图4-c),蒸馏阶段大部分金属元素如Fe、Na、Ca、Cu、K等分布在第二、四象限,与酯类、大多数醇类和酮类物质呈正相关,其余金属元素如Sr、Ga、Ba、Se等分布在第一、三象限,与酸类物质呈正相关。同样,范宸铭等[30]在探究金属元素对酱香型原酒中风味物质的影响指出,Al、Ca、K、Na、Fe等金属元素在原酒储存过程中能使酒体柔和、细腻,减少刺激感。这表明,不同金属元素可能通过与风味物质的相互作用,调控其在蒸馏过程的分布和富集,从而影响酒体风味形成。
图3 不同馏分中金属元素含量堆叠图
Fig.3 Stacked diagram of metal element contents in different fractions
a-金属元素与不同馏分相关性;b-风味物质与不同馏分相关性;c-金属元素与风味物质相关性
图4 不同馏分中金属元素与风味物质相关性分析
Fig.4 Correlation analysis between metal elements and flavor substances in different fractions
2.3 不同馏分风味组分馏出规律研究
在酱香型白酒蒸馏过程中,由于各种风味物质沸点和极性的差异,导致风味组分在不同的蒸馏阶段选择性馏出[31]。为了探究风味物质馏出规律,将其分为酸类、酯类、醇类、醛类和酮类进行分析,如图5所示。在整个蒸馏过程中,酸类、酯类、醇类的变化较为显著,醛酮类变化规律相对平稳,酯类和醇类为蒸馏前期(1～18馏分)的主要风味物质组分,随着蒸馏时间的延长,酸类物质的含量逐渐增加并成为主要风味物质。李学思等[32]对浓香型白酒在蒸馏过程中的风味变化研究中指出,总酯呈现出“先降后稳,再升后降”的态势;总酸在酒尾部分增加显著,醛酮类物质含量逐渐下降,这与本研究的结果高度相似。
酸类物质中,乙酸和乳酸占比最大(图5-b),其馏出规律相似,整体呈上升趋势,原因在于蒸馏前期酒醅温度较低,而酸类物质沸点高,不易挥发。随着蒸馏时间延长,乙醇浓度降低,水蒸汽含量增加,酒醅温度上升,促进水溶性酸类物质从酒醅中蒸出,从而导致蒸馏后期酸类物质含量增多[31,33]。酯类物质以乙酸乙酯、乳酸乙酯及高级脂肪酸酯(油酸乙酯、亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯)为主,其变化规律为“先降-后升-再降”(图5-c)。其中高级脂肪酸乙酯难溶于水,常随高浓度乙醇在蒸馏前期(前3个馏分)集中馏出;乙酸乙酯因极性小、沸点低,易溶于乙醇而较早馏出随即含量迅速下降;乳酸乙酯亲水性强、分子极性大,随着蒸馏时间延长含量逐渐增加[33]。醇类物质中丙醇、异丁醇、异戊醇和甲醇的馏出规律一致(图5-d),均因沸点较低而集中于蒸馏前期,随后逐渐减少;与之相反,1,2-丙二醇和2, 3-丁二醇因其沸点较高,蒸馏后期才缓慢馏出,含量不断增加。醛类物质中,低沸点的乙醛和高醇溶性的乙缩醛于蒸馏前期馏出(图5-e),而高沸点的糠醛则在蒸馏后期馏出,其含量逐渐增加并趋于稳定。酮类物质中,2-戊酮难溶于水易溶于乙醇(图5-f),因此在蒸馏前期馏出,而3-羟基-2丁酮则因亲水性强而在后期缓慢馏出。
a-五类风味物质随不同馏分的变化规律;b-酸类物质随不同馏分变化规律;c-酯类物质随不同馏分变化规律;d-醇类物质随不同馏分变化规律;e-醛类物质随不同馏分变化规律;f-酮类物质随不同馏分变化规律
图5 不同馏分风味物质成分变化规律图
Fig.5 Diagrams of the variation patterns of flavor substance components in different fractions
综上所述,不同类别的风味组分的馏出规律存在显著差异。已有研究表明,风味物质间由于沸点、极性和醇溶性的不同,其馏出规律存在差异[34],即使在同一类别中,也会因理化性质的不同导致所呈现的馏出规律不同。同时,具有相似物理化学性质的风味物质,即使不在同一类别,也会呈现出相似的馏出规律。这表明,风味物质的馏出行为更多取决于其本身的理化特性,而不仅仅是类别划分。
2.4 白酒不良组分分布及质量控制研究
白酒的香气特征和口感由酒体中的酯类、醇类和酸类等物质所决定,其中高级脂肪酸乙酯(如棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯)虽无明显香气,但对维持酒体香气稳定性具有重要作用。然而,当其含量较高时,易因温度或酒度降低时引发白酒浑浊沉淀[35],影响酒体的外观与品质。较低含量的杂醇油(包括正丙醇、异丁醇、异戊醇和正丁醇)可赋予白酒独特风味,但若含量过高,则会带来苦涩味和刺激性,并可能对人体产生毒害作用,如导致神经系统充血和头痛[36-37]。因此,高级脂肪酸乙酯和杂醇油是白酒质量控制与品质提升的关键指标,应掌握二者在蒸馏过程中的馏出规律,并严格控制其含量。
本研究对蒸馏过程中高级脂肪酸乙酯和杂醇油的含量进行了检测(图6),结果显示,高级脂肪酸乙酯集中分布于前3个馏分(图6-a),棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯含量最大值分别为889.52、575.04、1 550.53 mg/L,后续馏分含量基本为0。前期研究已表明,这主要是因为高级脂肪酸乙酯因初馏时酒度较高而集中在馏酒前段[22]。杂醇油也主要集中在蒸馏前期(图6-c),其中正丙醇含量最高,最大值达1 995.76 mg/L,均值704.95 mg/L,分布较为分散;异丁醇与异戊醇含量波动相对较小,最大值为445.57 mg/L和595.78 mg/L;正丁醇含量较为稳定,其最大值为57.82 mg/L。王金龙等[26]研究表明在10 ℃冷藏4 h的条件下,高级脂肪酸乙酯含量低于250 mg/L时可避免酒样失光浑浊。考虑到尾酒中含有较多高沸点杂质,易带来异杂味和苦涩辛辣感,因此本研究通过优化接酒工艺去掉白酒蒸馏过程中前段1～3馏分和尾段19～39馏分,仅保留4～18馏分,酒体中高级脂肪酸乙酯的含量低于250 mg/L,可分别去除酒体中85.60%的高级脂肪酸乙酯以及23.78%的杂醇油,对两类不良组分进行有效调控,使酒体更加协调。进一步对馏分4～18组成的综合酒体进行感官对比评估,分别对1号样(全馏分1～20)、2号样(去尾段1～18)、3号样(去前段尾段4～18)3种酒样进行定量描述分析(quantitative descriptive analysis,QDA),绘制感官评定雷达图。如图6-d所示,三者风味特征总体接近,1号样在曲香、粮香等维度略优,但差异不显著。研究表明,仅保留酱香型白酒优质酒段(馏分4～18)时,可在有效控制不良组分同时,不对酒样的主体感官风味产生明显影响,有助于提升白酒整体品质。
a-高级脂肪酸乙酯与杂醇油含量箱线图;b-高级脂肪酸乙酯含量随不同馏分变化规律;c-杂醇油含量随不同馏分变化规律;d-3种酒样的感官评价雷达图
图6 不同馏分高级脂肪酸乙酯以及杂醇油变化规律图
Fig.6 Diagrams of the variation patterns of ethyl esters of higher fatty acids and fusel oils in different fractions
3 结论与讨论
本研究以酱香型白酒蒸馏过程中不同馏分为研究对象,对39个馏分进行定量分析,系统解析了其风味物质的组成特征、动态变化规律及金属元素的协同作用机制。层次聚类热图分析结果表明,酯类和醇类物质主要集中于蒸馏前期,而酸类物质则在蒸馏后期富集。OPLS-DA模型能够科学区分不同馏分,并筛选出乳酸、乙酸、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙醇、乙缩醛和异戊醇等7种关键差异性风味物质,揭示了酱香型白酒蒸馏过程中不同风味层次的代表性化合物。ICP-MS分析结果显示,Na、Mg、K、Ca、Fe等为主要金属元素,其中Fe、Na、Ca、Cu、K与酯类和大部分醇类呈正相关,而Sr、Ba、Se等元素则与酸类物质相关,这表明金属元素在蒸馏过程中可能通过络合或催化作用参与风味物质的迁移与富集,是驱动风味层次形成的重要调控因子。进一步结合风味物质的极性和沸点等特征,结果表明不同风味化合物的馏出规律主要受其理化性质及与金属元素的相互作用共同影响。为提升酱香型白酒品质,在质量控制方面,发现高级脂肪酸乙酯主要分布于蒸馏前3个馏分,杂醇油则多集中在蒸馏前期。基于风味与组分馏出规律,通过优化接酒工艺的方式保留优质酒段(4～18馏分)可有效去除85.60%的高级脂肪酸乙酯和23.78%的杂醇油,且感官分析表明此操作对酒样主体风味影响不明显。
本研究系统揭示了酱香型白酒蒸馏过程中风味物质及金属元素的阶段性馏出规律,初步验证了“风味物质理化特性—金属元素—不同蒸馏阶段风味馏出规律”三者之间的科学关联。进一步地,以此阶段性馏出规律为基础对酒体中的不良组分进行优化去除,为酱香型白酒蒸馏风味调控、优质基酒的获取提供理论依据和数据支撑,并为不同轮次蒸馏工艺优化及健康型白酒的研发提供了新思路。
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