凝胶微纤维是一种以天然高分子材料作为主要成分,借助物理交联或化学交联方式构建而成的具备纤维形态的凝胶。这种纤维独特之处在于,它既呈现出纤维所具有的宏观结构,又拥有凝胶的三维微观结构属性,同时还保留了凝胶材料的特性[1]。凝胶微纤维凭借其高长径比、高柔韧性等独特的理化性质,广泛应用于食品加工、功能性食品开发等领域。食品级微纤维可用于改善食品的物理特性和感官性质;将食品级微纤维组装成二维或三维的支架结构,能够为健康食品的生产提供一种理想的载体或支撑体系[2];此外,凝胶微纤维也可用作生物活性成分的递送载体。例如,负载牛血清白蛋白(bovine albumin,BSA)和布洛芬的微纤维表现出良好的释放特性。随着浸泡时间的增加,海藻酸盐微纤维中的BSA和布洛芬能够在磷酸缓冲盐溶液中缓慢释放,缓释时间长达7 d[3]。食品级微纤维作为一种创新的食品结构单元,是推动未来食品(如植物肉、个性化营养食品、功能性食品)创新发展的关键技术之一,然而其仍面临着直径不均、形态不可控、产量低等问题,极大地阻碍了其在食品生产中的应用。
制备凝胶微纤维的方法主要包括湿法纺丝[4-5]、微流控[6-7]、静电纺丝[8-9]等。其中微流控技术是一种利用几十微米的通道精确操纵和处理流体的技术,其原理是通过对流体的表面张力、毛细管力和黏性力等组合力的控制,实现对流体行为的调控[10-11]。微流控技术在早期多应用于研究血液流变学和化学分析,但经过微纳加工技术的快速进步与发展,现阶段微流控技术已成功用于食品结构设计、生物测试、化学合成、生物医学等领域。与传统方法(如挤压、剪切、静电纺丝)相比,微流控技术的优势在于其精准制造的能力,它从微观层面精确地构建具有预定尺寸、形态、结构和功能的微纤维[12-13],为创造新一代高性能食品(如具有逼真肉纤维纹理的植物肉、高效递送营养素的功能性食品等)提供了独特的技术支持。
海藻酸钠(sodium alginate, SA)是制备凝胶微纤维时常用的一种材料,将SA水凝胶前体溶液作为分散相,在精确控制的流速下,被注入连续流动的CaCl2溶液(连续相)中。两相流体在微通道内形成稳定的层流界面,SA与Ca2+在界面处发生快速离子交联反应,于流动过程中实时固化,最终实现水凝胶纤维的连续成型[14]。然而,仅基于离子交联反应制备的单一SA凝胶纤维,存在凝胶结构稳定性欠佳、力学性能较差等不足[15]。有研究表明多糖和蛋白复合凝胶纤维可以提升纤维的结构与性能[16-17]。因此,本研究基于微流控技术和SA凝胶,尝试引入食源性大分子纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal, CNC)或分离乳清蛋白纤维(whey protein isolate fiber, WPIF),以增强凝胶微纤维的网络结构和力学性能,为食品微纤维设计与制造提供新方案。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
CNC,湖州闪思新材料科技有限公司(纯度95%);WPI,江苏鑫和源生物科技有限公司(纯度95%);SA,福晨(天津)化学试剂有限公司;CaCl2,天津市天力化学试剂有限公司;屈臣氏蒸馏水(食品级),广州屈臣氏食品饮料有限公司;Gly,天津市富宇精细化工试剂有限公司。
1.2 主要仪器
OB1微流控设备,法国Elveflow公司;VECTOR-22傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)仪,德国布鲁克Bruker公司;CTFD-10S真空冷冻干燥仪,青岛永合创信电子科技有限公司;WY-630M正置显微镜,天津微仪光学仪器有限公司;AI-7 000-NGD多功能高低温控制试验机,高特威尔(东莞)有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 微流控系统及芯片的构建
微流控系统组成如图1-a所示,主要包括数控系统、压力控制器、内相导管、外向导管、流量传感器以及芯片。其中,蓝色箭头表示内相流动方向,粉色箭头为外相流动方向。两相储液池通过导管与芯片相连,并在导管中串联了流量传感器以检测流体的流量。为了满足微纤维结构的形成及收集,研究经毛细血管拉丝、玻璃管嵌套、UV胶固定、同轴嵌套、树脂密封等步骤制作了共流型玻璃芯片用于微纤维的制备,其最终形成结构如图1-b所示。外相毛细管内径为0.9 mm,内相毛细管内径为0.3 mm,内相毛细管经拉丝处理后的锥口直径约0.1 mm。
a-微流控系统示意图;b-共流型玻璃芯片的模型图
图1 微流控系统及芯片的构建示例图
Fig.1 Example diagram of the construction of microfluidic systems and chips
1.3.2 WPIF的制备
将乳清分离蛋白和去离子水在质量比为1∶49的条件下充分溶解,得到质量浓度为20 g/L的原液。用6 mol/L的盐酸调节其pH值至2.0,置于90 ℃水浴下加热5 h,待冷却至室温,连续透析2 d(透析袋截留分子质量为3 500 Da),收集透析液并冻干,即得到WPIF。
1.3.3 微纤维的制备
内相:准确称量CNC、WPIF、SA,依次分散于蒸馏水中,然后分别将CNC、WPIF分散液与SA分散液混匀,再加入Gly,充分搅拌均匀。其中SA最终的质量浓度为5、7.5、10、12.5 g/L,CNC最终的质量浓度为2.5、3、3.5 g/L,WPIF最终的质量浓度为2.5、3、3.5 g/L,Gly最终的体积分数为15%的混合液。将所得混合液通过3 μm水系滤头过滤,充分去除分散液中的不溶物及杂质避免共流型玻璃芯片堵塞,过滤完成后转移至微流控配套的储液池中备用。外相:质量浓度为40 g/L的CaCl2溶液,经滤头过滤后,转移至微流控配套的储液池中备用。同时调节内外两相气压使内相处于喷射流的状态,在受限的毛细管几何形状和界面的制约下,内相混合液和外相CaCl2溶液在微通道内形成稳定的同轴流,当内相和外相在锥口处相遇时,Ca2+将快速扩散到内相流体中,游离SA通过离子交联而固化,形成凝胶微纤维,收集的凝胶微纤维保存于40 g/L CaCl2溶液中。
1.3.4 凝胶微纤维的微观形貌观察
将经冷冻干燥的凝胶微纤维样品固定在导电胶上,真空状态下用金溅射样品处理15 min,然后通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)观察凝胶微纤维表观形貌,加速电压为5 kV,最后使用Image J软件选取足够数量凝胶微纤维进行微观观察统计。
1.3.5 凝胶微纤维的直径测量
将收集到的凝胶微纤维转移至透明玻璃板上,利用普通光学显微镜对其宏观形貌进行观察。使用Image J软件随机对光学显微镜图像中100根凝胶微纤维直径进行测量,收集数据不少于100次,确定凝胶微纤维平均直径。
1.3.6 凝胶微纤维的失水速率测定
参考YANG等[18]的方法并稍作修改来测定凝胶微纤维的失水速率。具体操作如下:沥干凝胶微纤维表面水分,记录质量为m1。随后将其暴露于空气中,每隔30 min称重并记为mn。凝胶微纤维在每一时刻的质量损失比计算如公式(1)所示:
(1)
式中:M,质量损失比;m1,初始微纤维质量,g;mn,每隔30 min称重的质量。
1.3.7 凝胶微纤维的FTIR测定
使用FTIR仪对SA粉末、CNC粉末、WPIF粉末、CaCl2及制备得到的凝胶微纤维进行检测。将粉末样品或冷冻干燥后的凝胶微纤维与干燥的KBr混合(1∶100,g∶g),并在研钵中碾压至粉末状态。光谱记录范围4 000～400 cm-1,分辨率4.0 cm-1。
1.3.8 凝胶微纤维的力学特性测定
使用多功能高低温控制试验机测试凝胶微纤维的断裂伸长率、拉伸强度和应力(σ)-应变(ε)曲线。将纤维剪断成相等的长度,测量其尺寸,然后固定在设备夹具之间,将试样尺寸输入设备后进行测试,测试速率为40 mm/mm。
1.4 数据处理
所有实验均使用新鲜制备的样品重复测定3次,数据表示为“平均值±标准差”。采用Origin和Image J等软件进行数据处理,并绘图分析。通过GraphPad Prism 8.3.0对数据显著性进行分析。
2 结果与分析
2.1 凝胶微纤维形成的条件优化
研究初步选择SA质量浓度范围为5.0、7.5、10.0 g/L,探究了CNC或者WPIF组分添加对凝胶微纤维形成的影响。具体来说,在SA质量浓度为10 g/L时分别掺入质量浓度为2.5、3.0、3.5 g/L的CNC或质量浓度为2.5、3.0 g/L的WPIF,固定外相CaCl2质量浓度为40 g/L,制备凝胶微纤维。具体浓度梯度设置与纤维形成情况如表1所示。
由表1可见,SA的质量浓度过大会导致凝胶微纤维的前体溶液无法过膜,存在堵塞芯片的风险,从而阻碍凝胶微纤维的连续制备,SA质量浓度小于10.0 g/L的凝胶微纤维机械性能较差,在凝胶微纤维收集过程中容易断裂或内外相交融,而加入合适浓度CNC或WPIF可有效提高其机械性能,促进微纤维的形成。综合考虑内外相组分制备并结合凝胶微纤维形成、收集的难易程度,选择10.0 g/L SA、3.0 g/L CNC-10.0 g/L SA、3.0 g/L WPIF-10.0 g/L SA 3组进行后续实验,并依次命名为SA微纤维、CNC-SA微纤维、WPIF-SA微纤维。此外,采用SEM进一步探究了凝胶微纤维的微观形貌,图2显示SA、CNC-SA、WPIF-SA三类凝胶微纤维整体形貌较为匀称,不存在缠结现象,但其表面均存在裂纹,这可能会造成凝胶微纤维的机械强度差、保水率低,不利于其后续的应用[19]。
表1 内相与外相的浓度设置及实验结果
Table 1 The concentration of inner phase and outer phase and experimental results
内相组成1内相组成2纤维形成情况5.0 g/L SA—内、外相黏度差异过小,导致两相交融,不易形成微纤维7.5 g/L SA—极易拉断,收集困难10.0 g/L SA—容易拉断12.5 g/L SA—浓度过高,导致滤头难以过滤10.0 g/L SA2.5 g/L CNC较易拉断,可供收集10.0 g/L SA3.0 g/L CNC可供收集10.0 g/L SA3.5 g/L CNC黏度大导致微通道内流量不均匀10.0 g/L SA2.5 g/L WPIF可供收集10.0 g/L SA3.0 g/L WPIF可供收集
注:表中“—”表示未添加该组成。
为进一步改善凝胶微纤维表面的结构,提高凝胶微纤维的机械性能,参考SORDO等[2]的方案,向凝胶微纤维的内相组成中添加Gly,并探讨Gly占比对其形成状态的影响,结果如表2所示。Gly的加入对凝胶微纤维的形成具有促进作用,但其浓度过高时分散液不能充分混匀。研究表明,Gly可用作增塑剂,其存在可以增强凝胶强度[20]。综合考虑凝胶微纤维收集情况、再加工性和实用性,确定选择向内相中加入15%(体积分数)Gly用于后续实验,并以不添加Gly的SA微纤维作为对照,依次命名为SA微纤维、SA-Gly微纤维、CNC-SA-Gly微纤维、WPIF-SA-Gly微纤维。
经SA与Ca2+交联固化,在培养皿中收集获得的凝胶微纤维宏观形貌如图3-a所示。可见,只有WPIF-SA-Gly微纤维具备清晰的边缘及匀称的形貌,并保持着芯片中初始预制流体的基本形貌,不存在流体互溶的现象。图3-b显示了缠绕在圆棒上的微纤维,长度可达几十厘米。并且凝胶微纤维的柔韧性能较好,可连续卷曲缠绕。图3-c显示了不同凝胶微纤维的微观形貌,对比图2可知,SA-Gly、CNC-SA-Gly、WPIF-SA-Gly微纤维表面的孔隙和裂纹消失,表面趋于光滑,表明Gly的添加改善了所得凝胶微纤维的均匀性及光滑性。部分研究制备的凝胶微纤维出现串珠结构,这可能是喷射流在拉伸过程中出现了瑞利不稳定,从而导致凝胶微纤维在毛细管力的作用下产生了球形或纺锤状的珠子[21-22]。这种微纤维形态的不均匀性会导致其理化性能下降和负载生物活性物质的突释。本研究收集到的凝胶微纤维形貌均匀,没有串珠结构,有利于进一步应用于食品质构改良与食品微纤维开发等领域。
a-SA 微纤维;b-CNC-SA 微纤维;c-WPIF-SA 微纤维
图2 CNC或者WPIF组分添加对凝胶微纤维微观形貌的影响
Fig.2 SEM images of the surface of different microfibers
a-不同微纤维的宏观图像;b-不同微纤维的卷曲图像;c-不同微纤维表面的SEM图像
图3 Gly添加对微纤维形成的影响
Fig.3 Morphological image of gel microfibers
表2 Gly浓度设置及实验结果
Table 2 Concentration setting of Gly and experimental results
微纤维Gly体积分数/%纤维形成情况SA10易断CNC-SA10易断WPIF-SA10易断SA15可收集CNC-SA15易收集WPIF-SA 15易收集SA25可收集CNC-SA 25分散液不能充分混匀WPIF-SA 25分散液不能充分混匀
2.2 凝胶微纤维的直径分析
如图4-a所示,凝胶微纤维表面光滑,均匀度好,柔韧性佳,可任意弯曲、堆叠。使用共流型玻璃芯片制备凝胶微纤维时,其直径取决于微流体装置的几何参数,即通道尺寸和喷嘴直径,本研究自主研发的共流芯片的内相毛细管锥口的直径为100 μm。由图4-b可知,凝胶微纤维的平均直径无显著性差异,处于(97.5±10.0) μm至(109.8±15.1) μm之间,与锥口直径接近。其中,SA微纤维的直径最小,CNC-SA-Gly与WPIF-SA-Gly微纤维的直径相对较大,这可能是因为CNC或WPIF的加入引起混合液黏度增加,降低了由静电排斥力引起的链延伸性,从而使凝胶微纤维的直径呈现增加趋势[23]。此外,CNC和WPIF穿插、缠结在微纤维的凝胶结构中,对凝胶微纤维的结构起了一定的支撑作用,也可能导致凝胶微纤维的骨架变大,故收集到的纤维更粗壮。
a-不同微纤维的显微镜图像;b-不同微纤维的平均直径
图4 凝胶微纤维的直径分析图
Fig.4 Diameter analysis diagram of gel microfibers
注:相同小写字母表示差异不显著(P>0.05)。
2.3 凝胶微纤维的失水速率
为了探究凝胶微纤维维持其形态稳定性的能力,将其暴露于室温的空气中,凝胶微纤维损失的质量对应其失去水的质量。图5为凝胶微纤维随时间变化的失水速率曲线,认为该过程中失去的水分即为凝胶微纤维的含水量。SA、SA-Gly、CNC-SA-Gly和WPIF-SA-Gly纤维水分总量分别占其总质量的87.1%、86.9%、87.0%、86.2%,表明该凝胶微纤维具有较高含水量。研究表明,凝胶微纤维的含水量主要取决于其组成成分,故少量CNC或WPIF的添加不能显著改变微纤维总体的水分含量[16]。由于水的快速蒸发,凝胶微纤维逐渐失去其固有的柔软性,并在180 min内变化成坚硬的干燥细丝。
由图5可知,在前30 min内,4类微纤维损失的质量占比达20%以上,这可能是凝胶微纤维表面黏附的游离水快速蒸发所致。随时间的增加,质量损失速率逐渐变缓。在120 min内,SA纤维的质量损失比达80%,而CNC-SA-Gly和WPIF-SA-Gly纤维的质量损失比不到70%,表明Gly、CNC和WPIF的添加有利于减缓凝胶微纤维的失水速率。这可能是因为凝胶微纤维中的Gly与水分子可形成丰富的氢键,可以有效抑制水分子的挥发,故微纤维的抗脱水性能增强[24-25]。
图5 微纤维的失水速率曲线
Fig.5 Water loss rate curve of microfibers
2.4 凝胶微纤维的FTIR分析
为了探究凝胶微纤维中SA与CNA或WPIF分子间相互作用,以SA、CaCl2、CNC、WPIF粉末作为对照,通过FTIR测定了4类SA、SA-Gly、CNC-SA-Gly、WPIF-SA-Gly微纤维中的官能团变化,结果如图6所示。4类凝胶微纤维的红外谱图基本和SA粉末的谱图一致,表明形成凝胶微纤维的主体成分为SA。SA粉末中1 660 cm-1和1 433 cm-1的吸收峰归因于—COO的对称伸缩振动和不对称伸缩振动。在4类微纤维中这2个峰的相对强度、形状和位置可能会因与其他组分(Gly、CNC、WPIF)的氢键相互作用而发生微小位移或变化,但作为SA的主链特征,它们始终存在[26]。SA微纤维在3 448 cm-1处显示出宽峰,这归因于—OH的伸缩振动。据前人[27-28]报道,Ca2+的存在导致更宽的峰带,表明SA中的古洛糖醛酸链参与Ca2+的配位。而SA-Gly纤维在此吸收峰明显变宽、强度增加。这是因为Gly作为多元醇,引入了大量额外的羟基,与SA的羟基形成了更为广泛和强大的氢键网络。通过与CNC和WPIF粉末的FTIR谱图对比发现,在CNC-SA-Gly与WPIF-SA-Gly复合纤维中,羟基特征吸收峰不仅相较于纯SA发生红移,其峰形也相较于物理混合的预测值发生宽化。该现象表明,CNC或WPIF与SA分子链之间可能形成了新的氢键,氢键的缔合作用增强了O—H的束缚,导致其振动频率降低,从而产生吸收峰的红移[29-30]。
CNC在1 161 cm-1的吸收峰属于C—O—C,1 114 cm-1处是不对称环振动峰。CNC-SA-Gly微纤维中这两处的吸收峰的波数减少可能归因于CNC与SA之间分子间氢键的生成。WPIF在1 542 cm-1处表现出一个特征峰,这归因于N—H的弯曲振动,该峰在WPIF-SA-Gly微纤维中消失,可能是因为—NH2质子化为NH3+[24],并与SA的—COH基团发生静电相互作用[31]。这表明了WPIF中的氨基和SA中的羧基发生了静电相互作用。总体而言,FTIR分析表明凝胶微纤维中的SA和CNC或WPIF主要通过分子间氢键和静电相互作用结合。
图6 微纤维的FTIR图像
Fig.6 FTIR spectra of the microfiber
2.5 凝胶微纤维的力学性能分析
a-应力-应变曲线;b-拉伸强极限度与断裂伸长率
图7 微纤维的力学特性图
Fig.7 Mechanical characterization of microfibers
注:不同小写字母表示差异显著(P<0.05)。
在食品工程领域,SA凝胶因其良好的生物相容性和较高的拉伸强度而具备显著优势[32-33]。为探究CNC和WPIF的加入对SA微纤维力学性能的影响,研究通过多功能高低温控制试验机进行测试(测试时室内环境湿度为42.5%,温度为23.7 ℃,样品的平衡含水率为(86.5±6.3)%,结果如图7与表3所示。加入CNC与WPIF后,凝胶微纤维的弹性模量增大,与汤德锭等[34]报道的结果一致。由应力-应变曲线结合微纤维的极限拉伸强度可知,SA微纤维与SA-Gly微纤维的断裂强度无显著性差异,分别为(52.7±10.6) kPa与(68.3±21.1)kPa,而CNC-SA-Gly微纤维与WPIF-SA-Gly微纤维在超过140 kPa的断裂应力下表现出高保留强度,表明CNC-SA-Gly微纤维与WPIF-SA-Gly微纤维韧度更好,抵抗形变的能力更强。结合FTIR结果分析可知,SA与CNC或WPIF两种大分子之间存在静电相互作用和氢键作用力,这有利于提高CNC-SA-Gly、WPIF-SA-Gly微纤维的断裂强度。此外,断裂伸长率结果表明,CNC-SA-Gly微纤维的断裂伸长率最高,为(37.0±4.0)%,表明其柔韧性最好,而WPIF-SA-Gly与SA-Gly微纤维次之,分别为(29.3±1.9)%与(25.7±3.9)%,SA微纤维最弱(14.1±2.0)%。因此,通过将CNC或WPIF加入到SA微纤维基质中,可显著增强SA微纤维的力学性能。
表3 微纤维的弹性模量
Table 3 Modulus of elasticity of microfibers
微纤维弹性模量/kPaSA微纤维396.90±32.20SA-Gly微纤维319.31±40.27CNC-SA-Gly微纤维418.63±48.65WPIF-SA-Gly微纤维646.01±29.09
3 结论
为了进一步丰富多形貌的食品级凝胶微粒,本研究利用SA与Ca2+之间的离子交联,引入CNC与WPIF以增强凝胶网络的力学性能,制备了凝胶微纤维。凝胶微纤维形成的最佳组成如下:内相组成为10 g/L SA、3 g/L CNC或3 g/L WPIF、15%(体积分数) Gly,外相组成为40 g/L CaCl2。该条件下制备的微纤维具备良好的均匀度及光滑的表面,直径为97.5～109.8 μm,含水量达85%以上。凝胶微纤维中的SA和CNC或WPIF主要通过分子间氢键和静电相互作用结合。CNC和WPIF的加入可显著增强SA微纤维的力学性能,CNC-SA-Gly、WPIF-SA-Gly微纤维的断裂强度提高,其能够在超过140 kPa的断裂应力下表现出高保留强度。此外,CNC-SA-Gly纤维断裂伸长率达(37.0±4.0)%,表现出良好的柔韧性。总之,本研究制备的凝胶微纤维提供了一种高度可控、形貌均匀度高、生物相容性好、多形貌食品微粒的设计方案,其可以作为一种生物活性物质递送系统投入食品生产。此外,凝胶微纤维还可进一步组装成二维和三维支架,在食品支架生产方面的应用有待扩展和探究。
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