次氯酸盐(ClO-)作为一种兼具消毒、杀菌与漂白功能的强氧化剂,在食品加工领域应用广泛。其核心价值在于通过破坏微生物活性,有效延缓食品变质、延长保质期[1],例如干制的鱿鱼、毛肚、黄喉等产品须经过复水涨发后食用,在水发食品加工中,部分厂家会加入ClO-消毒剂用于防腐消毒[2]。同时,凭借高效抗菌特性,ClO-通常也被用作饮用水的消毒剂[3]。然而,ClO-的过度残留会带来多重危害:一方面会降解食品中的营养成分,降低食品品质;另一方面,人体摄入后会破坏黏膜与皮肤细胞蛋白,造成腐蚀性损伤[4],长期暴露更可能诱发心血管疾病、神经元变性、肺损伤甚至癌症等严重病症[5]。为此,各国及国际组织均对ClO-残留制定了严格标准:中国国家食品安全标准规定食品基质中HClO最大残留限量为0.97 μmol/L,欧盟则全面禁止使用次氯酸盐处理肉类产品,世界卫生组织(World Health Organization,WHO)亦建议饮用水中氯含量需控制在5.0 mg/L以内[6-7]。鉴于此,为严格把控食品安全关,开发一种操作简便、响应快速且灵敏度高的ClO-残留精准检测方法,具有重要的现实需求与应用价值。
针对食品中ClO-的检测,目前已有离子色谱法[8]、气相色谱法[9]和液相色谱法[10]等成熟技术,但这类方法普遍存在样品前处理繁琐、依赖昂贵大型仪器、对操作人员专业水平要求高的弊端,难以满足现场快速分析的实际需求。近十年来,纳米材料的蓬勃发展为食品分析物检测提供了新型化学传感方案。其中,碳点(CDs)作为一类新型碳基纳米材料,因具备高光稳定性、可调谐激发与发射波长、优异生物相容性及环境友好性等优势[11],在ClO-快速检测领域展现出良好应用前景。目前已报道的碳点基ClO-检测体系多以水热法制备碳点,检测机制以荧光猝灭为主。例如,RADHAKRISHNAN等[12]以仙人掌果实为碳源,经12 h水热反应合成谷胱甘肽钝化碳点,基于荧光猝灭效应实现10～200 μmol/L范围内的ClO-检测,检出限低至0.001 6 μmol/L;张晓君等[13]和QI等[14]则分别以三聚氰胺、柠檬酸-乙二胺为前驱体,通过5 h水热反应制备氮掺杂碳量子点,依托相同检测机制分别完成2～10 μmol/L、1～10 μmol/L浓度区间的ClO-检测,检出限为1.21、0.43 μmol/L。在此基础上,双模式检测体系的构建有效提升了碳点传感器的抗干扰能力,ALQARNI等[15]以香蕉皮废弃物与氨基酸为原料,200 ℃水热反应5 h合成氮、硫共掺杂碳点,结合Fe2+-邻菲啰啉螯合物,基于内滤效应与氧化还原反应建立比色-荧光双模式检测方法,荧光检测范围达0.07～220 μmol/L、检出限0.02 μmol/L,比色检测范围为1.12～200 μmol/L;SUN等[16]以酚藏花红和DNP为前驱体,180 ℃水热反应3 h制备红色发射碳点,利用ClO-的氧化作用实现双模式检测,荧光与比色检测的线性范围分别为0.05～40 μmol/L、0.1～160 μmol/L,检出限低至16.83 nmol/L和38.52 nmol/L。尽管上述碳点基检测方法具有较高灵敏度,但仍存在明显局限:a)水热法制备碳点的合成周期普遍偏长,部分方案耗时可达12 h;b)单模式检测体系信号易受外界干扰,数据误差较大,难以适配复杂食品样品的检测需求;c)多数体系依赖ClO-的强氧化性实现检测,易受其他氧化剂干扰,影响检测稳定性。
基于以上热点和难点,研发一种基于碳基材料的比色-荧光双模式快速检测ClO-的方法,成为本研究的核心方向。盐酸多巴胺低毒性,含氨基和邻苯二酚结构,易发生氧化聚合;表没食子儿茶素没食子酸酯来自于天然绿茶,含丰富的羟基和苯环结构,属于可再生、无毒的生物质材料,能提供稳定的碳骨架并参与官能团修饰[17]。因此,本研究以盐酸多巴胺和表没食子儿茶素没食子酸酯为碳源通过微波法3 min制备了一种蓝绿色碳点G-CDs,极大缩短了材料合成周期,并提出了一种基于G-CDs的ClO-比色和荧光双模式检测方法。如图1所示,G-CDs激发波长为340 nm,发射波长为460 nm,荧光寿命为7.22 ns,当体系中存在ClO-时,会诱导G-CDs发生聚集,使得溶液颜色从浅黄色转变为深黄色,同时伴随着荧光逐渐淬灭。实验结果表明,吸光度比值A325nm/A278nm和相对荧光变化率ΔF/F0均与浓度在0～300 μmol/L范围内的ClO-呈良好的线性关系,检测限分别为0.354 μmol/L和0.167 μmol/L。通过2种独立信号检测并相互验证检测结果,能有效避免单一信号模式可能产生的数据波动或误差,从而提升检测结果的准确性和可靠性。因此,该方法依据吸光度比值和荧光变化率,即可测定ClO-浓度,为食品中ClO-的便捷高灵敏检测提供了新思路。
图1 G-CDs比色-荧光双模式检测ClO-的反应示意图
Fig.1 Reaction schematic diagram of the colorimetric-fluorescent dual-mode detection of ClO- by G-CDs
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
98%盐酸多巴胺、95%表没食子儿茶素没食子酸酯、次氯酸钠溶液(1 mol/L),上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠、硫酸钠、磷酸钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸盐、氯化钠、磷酸氢钠、溴化钾、碘化钾,国药集团化学试剂有限公司;盐酸,成都市科隆化学品有限公司;硝酸,北京化学试剂公司;30%过氧化氢,重庆川东化工集团有限公司;市售水发鱿鱼,宜宾市某农贸市场。使用UPK-I-60L纯水机生产电阻率为18.25 MΩ·cm的超纯水。若无特殊说明,所用试剂均为分析纯,玻璃器皿用新鲜制备的王水溶液[V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1]清洗后用超纯水彻底冲洗干净烘干备用。
1.2 仪器与设备
JA1003电子天平(精度0.001 g),浙江力辰科技有限公司;UPK-I-60L落地式纯水机,四川优普超纯科技有限公司;M1-L213B微波炉,广东美的厨房电器制造有限公司;F-030P超声波清洗机,深圳市钰洁清洗设备有限公司;PHS-3E pH计,上海佑科仪器仪表有限公司;HH-S4A电热恒温水浴锅,北京科伟永兴仪器有限公司;SCIENTZ-10真空冷冻干燥机,宁波新芝生物科技股份有限公司;UV-1800紫外可见光分光光度计,日本岛津公司;LS55荧光分光光度计,美国Perkin Elmer公司;Tecnai G2F20S-TWIN透射电子显微镜,美国FEI公司;PHI-5000 Versaprobe III X射线光电子能谱仪,日本ULVAC-PHI公司;Horiba LabRAM HR高分辨拉曼光谱仪,日本HORIBA公司;Edinburgh FLS1 000稳态/瞬态荧光光谱仪,英国Edinburgh公司;NicoletTM iSTM 10傅里叶红外光谱仪,美国Thermo公司。
1.3 实验方法
1.3.1 G-CDs的制备
G-CDs采用微波法[18]合成。称取4 mg盐酸多巴胺和9 mg表没食子儿茶素没食子酸酯于150 mL锥形瓶中,将其超声处理促溶解,置于微波炉400 W中火微波加热3 min。反应结束后冷却至室温,使用500 Da透析袋将上述溶液进行10 h透析以去除未反应的小分子杂质,再用0.22 μm的滤膜进一步过滤纯化溶液,最终得到G-CDs水溶液。
1.3.2 G-CDs的表征方法
将按照上述方法制备的G-CDs水溶液使用紫外可见光分光光度计测定其紫外-可见吸收光谱验证G-CDs是否成功合成;G-CDs激发和发射波长使用荧光分光光度计进行确定;G-CDs的结晶性和缺陷状态使用高分辨拉曼光谱仪进行判断;G-CDs的荧光寿命和量子产率使用稳态/瞬态荧光光谱仪进行测定;反应前后G-CDs的形貌使用透射电子显微镜观察;反应前后G-CDs的化学键使用傅里叶红外光谱仪进行分析;反应前后G-CDs的元素组成及价态使用X射线光电子能谱仪进行分析。
透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)样品制备方法:吸取反应前后的10 μL G-CDs溶液滴加在铜网上,在室温下自然干燥,重复上述操作2～3次。最后将样品置于TEM下观察。
X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)样品制备方法:将50 mL G-CDs溶液置于-80 ℃冰箱中预冷冻,经真空冷冻干燥机干燥冷冻后检测。
1.3.3 G-CDs的反应条件优化
反应时间:控制G-CDs溶液与ClO-溶液的反应时间至0、10、60、120、240、360、480 s,通过紫外可见光分光光度计和荧光分光光度计测定各反应时间的光谱,分别计算325 nm和278 nm处的吸光度比值(A325nm/A278nm)和460 nm处荧光强度变化值与初始荧光强度的比值(ΔF/F0)作为紫外条件优化和荧光条件优化的判断依据。每组平行测定3次。
pH:调节G-CDs溶液pH至3、4、5、6、7、8,加入ClO-溶液使终浓度为150 μmol/L,于室温下反应10 s后,参考反应时间部分的方法分别测定并计算A325 nm/A278 nm值和ΔF/F0值。
反应温度:将G-CDs溶液pH值调节至5,加入ClO-溶液使终浓度为150 μmol/L,控制G-CDs与ClO-的反应温度至10、15、20、25、30、35、40 ℃,反应10 s后,参考反应时间部分的方法分别测定并计算A325 nm/A278 nm值和ΔF/F0值。
1.3.4 G-CDs的灵敏度测试
紫外比色检测:取3 mL G-CDs溶液并调节溶液pH=5,加入ClO-溶液,使溶液中ClO-终浓度为0、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、300 μmol/L,室温下反应10 s后,用紫外可见光分光光度计测定其在230～500 nm处的紫外光谱,计算A325 nm/A278 nm值。平行测定3次。
荧光检测:取3 ml G-CDs溶液并调节溶液pH=5,加入ClO-溶液,使溶液中ClO-终浓度为0、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、300 μmol/L,室温下反应10 s后,使用荧光分光光度计测定其在350～650 nm处(EX=340 nm)的荧光光谱,计算ΔF/F0值。平行测定3次。
1.3.5 G-CDs的选择性测试
在不改变其他实验条件的情况下,将
和H2O2的干扰离子水溶液和ClO-溶液添加到3 mL G-CDs溶液中,使终浓度为200 μmol/L,室温下反应10 s后,测定其紫外光谱和荧光光谱,并按照1.3.4节的方法进行计算。平行测定3次。
1.3.6 实际样品检测
以水发鱿鱼为实际样品,将水发鱿鱼洗净晾干,匀浆均匀,向样品中分别添加ClO-溶液设置加标回收实验(20 μmol/L和50 μmol/L),另设置空白样品做对照实验。将样品滴入3 mL G-CDs溶液中,测定其紫外可见光谱和荧光光谱并按照1.3.4节的方法进行计算,重复3次并计算回收率。同时采用液相色谱-质谱联用法(liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)对样品进行测量,与本方法检测结果进行对比。
2 结果与分析
2.1 G-CDs的表征
G-CDs是通过盐酸多巴胺和表没食子儿茶素没食子酸酯置于微波炉400 W中火微波加热3 min合成的。微波3 min后,溶液颜色从无色变为淡黄色。如图2-a所示,G-CDs在紫外-可见吸收光谱中278 nm处出现显著的特征吸收峰(黑色虚线)。荧光光谱表面其最大激发波长为340 nm(蓝色曲线),最大发射波长为465 nm(红色曲线)。宏观成像中显示G-CDs溶液有较好的水溶性,在日光下呈浅黄色,在365 nm紫外灯下发出绿色荧光。透射电镜(TEM)表征如图2-b所示,G-CDs为准球形,在水中分散性较好。其粒径分布图显示G-CDs粒径为1.25～2.25 nm。如图2-c所示,拉曼光谱表征G-CDs在1 361 cm-1(D波段)和1 600 cm-1(G波段)处存在2个不同的拉曼光谱带,分别对应缺陷和完整sp2碳区域的振动,ID/IG小于1,表明合成的G-CDs具有良好的石墨化结构[19]。如图2-d所示,G-CDs的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)3 394.69 cm-1处的峰为O—H和N—H,代表亲水性官能团[17]。2 943.58 cm-1和1 377.73 cm-1处的峰分别与C—H键的伸缩振动和弯曲振动有关[20]。在1 620.23 cm-1处出现的峰归因于C
O键的拉伸振动[21]。1 145.50 cm-1和1 041.41 cm-1对应—OH和—C—OH的对称伸缩振动,表明存在大量残留的羟基[22]。877.40 cm-1和600.78 cm-1处的峰与C—Cl键的拉伸振动有关[23]。所有这些结果都证明了G-CDs表面存在CO、羟基和C—OH等官能团。通过稳态/瞬态荧光光谱仪测得G-CDs量子产率为0.04%,荧光寿命为7.22 ns。上述表征结果充分表明,本研究成功制备得到G-CDs。
a-紫外和荧光光谱;b-透射电子显微镜图;c-拉曼光谱图;d-傅里叶变换红外光谱图
图2 G-CDs的表征图
Fig.2 Characterization diagram of G-CDs
2.2 G-CDs检测ClO-的机理
为了探究G-CDs检测ClO-的作用机制,本研究通过TEM、FTIR及XPS对ClO-作用前后的G-CDs进行表征分析。TEM结果(图3-a、图3-b)显示,未加入ClO-时,G-CDs的粒径分布为1.25～2.25 nm;加入ClO-后,其粒径显著增大至3.25～6.25 nm,表明当有ClO-存在的情况下,G-CDs发生了聚集现象。此外,FTIR表征(图3-c)显示,G-CDs在与ClO-作用前后,各特征吸收峰的位置与强度均未发生明显变化,表明ClO-与G-CDs作用后未改变G-CDs的表面官能团组成。XPS分析(图3-d)进一步从电子结构层面佐证了这一结论:反应后G-CDs中C 1 s、N 1 s、O 1 s的特征峰位及相对含量均保持稳定,无显著偏移或增减。综合上述表征结果,G-CDs检测ClO-的机理可明确为ClO-介导的G-CDs物理聚集效应:ClO-通过非化学作用(即不改变G-CDs表面官能团与元素组成)诱导G-CDs发生聚集,使纳米颗粒间的距离缩短、相互作用增强,进而触发荧光共振能量转移——聚集后的G-CDs作为能量供体与受体之间的能量传递效率显著提升,导致原本的荧光信号被有效猝灭;同时,颗粒聚集也改变了体系的光散射特性,最终表现为溶液颜色的明显变化,为比色-荧光双模式检测提供了信号基础。
a-反应前透射电子显微镜图;b-反应后透射电子显微镜图;c-傅里叶变换红外光谱图;d-X射线光电子能谱图
图3 G-CDs与ClO-反应前后的表征图
Fig.3 Characterization of G-CDs before and after reaction with ClO-
2.3 条件优化
为提高G-CDs测定ClO-的灵敏度,对反应时间、pH和温度进行了单因素优化实验。首先,对G-CDs的比色检测方法进行了条件优化。随着ClO-浓度的增加,紫外光谱图中278 nm处吸光度几乎不变,325 nm处的吸光度逐渐增大。因此,A325 nm/A278 nm值为依据来判断比色检测时G-CDs的检测性能。在比色模式下反应时间优化实验中(图4-a),研究了不同ClO-浓度下(10、20、50、100、200 μmol/L)反应时间对检测效果的影响。结果显示,在所有浓度条件下,A325 nm/A278 nm值均呈上升趋势,并在反应10 s后趋于稳定,为保证G-CDs与ClO-充分反应,最佳反应时间选择10 s。比色模式下pH值对反应过程的影响如图4-b所示,G-CDs溶液在pH 3～8与ClO-(终浓度150 μmol/L)反应,A325 nm/A278 nm值呈先上升后下降的趋势,并在pH值为5时达到最大值,显著高于其他pH条件下的数值。比色模式下反应温度优化实验结果如图4-c所示,随着温度在10～40 ℃增加,A325 nm/A278 nm值呈上升趋势,并在温度为30 ℃后开始趋于稳定。因此,比色模式下的最佳反应条件为:反应时间10 s,pH值为5,反应温度30 ℃。
a-时间;b-pH;c-温度对G-CDs检测ClO-的影响;d-时间;e-pH;f-温度对G-CDs检测ClO-的影响
图4 比色和荧光模式下不同条件对G-CDs检测ClO-的影响
Fig.4 The effects of different conditions on the detection of ClO- by G-CDs in colorimetric and fluorescence modes
注:a～c是A325nm/A278nm分析,d～f是ΔF/F0分析。
进一步对荧光检测方法进行条件优化。随着ClO-浓度的增加,G-CDs荧光逐渐减弱,以ΔF/F0值为依据来判断荧光检测时G-CDs的检测性能。如图4-d所示,在所有ClO-浓度条件下(10、50、100、200 μmol/L),ΔF/F0值均呈上升趋势,并在反应10 s后趋于稳定。为保证其充分反应,因此最佳反应时间选择10 s。如图4-e所示,研究了G-CDs溶液在pH 3～8与ClO-(终浓度150 μmol/L)反应的荧光检测性能,随着pH值在3～8范围内增加,ΔF/F0 值呈先增加后减小的趋势,并在pH值为5时达到最大值。如图4-f所示,随着反应温度从10 ℃升高到40 ℃,ΔF/F0值先增大并在30 ℃后开始趋于稳定。综上所述,G-CDs在比色-荧光双模式下检测ClO-的最佳反应条件为:反应时间10 s、G-CDs溶液pH值为5、反应温度30 ℃,2种模式下最佳反应条件一致。
2.4 G-CDs检测ClO-灵敏度
在确定最佳反应条件下,对G-CDs检测ClO-性能进行评估,在ClO-浓度为0～300 μmol/L时进行反应,得到UV-Vis图和荧光发射光谱图(图5)。如图5-a所示,在比色水平下,随着ClO-浓度从0 μmol/L增加到300 μmol/L,G-CDs在278 nm处的紫外吸收峰未发生变化,G-CDs在325 nm处的紫外吸收峰显著升高,这归因于G-CDs的聚集效应。如图5-b所示,随着ClO-浓度在0～300 μmol/L范围内增加,G-CDs在325 nm吸收峰呈现规律性的增加,其中溶液颜色由浅黄色逐渐变成深黄色,A325 nm/A278 nm值呈上升趋势,A325 nm/A278 nm值与ClO-浓度(c)在0～300 μmol/L范围内呈现良好的线性关系,线性方程为A325 nm/A278 nm=0.001 23×c+0.074 3,R2=0.994,检测限(limit of detection,LOD)为0.354 μmol/L。
a-紫外可见光谱;b-A325nm/A278nm与ClO-浓度的线性关系;c-荧光发射光谱;d-ΔF/F0与ClO-浓度的线性关系
图5 比色和荧光模式下G-CDs随ClO-浓度在0～300 μmol/L增加的光谱图和标准曲线
Fig.5 The spectra and standard curves of G-CDs with the increase of ClO- concentration in the range of 0-300 μmol/L in colorimetric and fluorescence modes
同时,如图5-c所示,随着ClO-浓度在0～300 μmol/L范围内增加,G-CDs溶液荧光强度呈逐渐下降的趋势。如图5-d所示,随着ClO-浓度从0增加到300 μmol/L,ΔF/F0值呈逐渐上升的趋势,在0～300 μmol/L范围内ΔF/F0与ClO-浓度(c)具有良好的线性关系,线性方程为ΔF/F0=0.001 68×c+0.037 6,R2=0.959,LOD为0.167 μmol/L。此外,如表1所示,将本研究的G-CDs基ClO-检测体系与以前文献报道的同类碳点、量子点或有机探针等检测方法进行对比,结果显示本方法兼具更快的响应时间(10 s)、更宽的线性检测范围(0～300 μmol/L)与更低的检出限(比色法0.354 μmol/L、荧光法0.167 μmol/L),且检测过程无需复杂修饰、响应快速,在食品水样、生物体液等实际样品的ClO-检测中展现出突出的应用潜力。
表1 本方法与部分已有报道的ClO-检测方法的比较
Table 1 Comparison of this method with some previously reported ClO-detection methods
检测方法检测探针检测时间线性范围/(μmol/L)LOD/(μmol/L)参考文献荧光法Cy-F<30 s0～1000.293[24]荧光法N-CQDs—0～501.47[25]荧光法Pl-Py<10 s0～90.001 7[26]荧光法BOD-CN<30 s0～500.083 3[27]比色法oxTMB5 min1.2～2.80.027[28]比色法PVP-AuNPs10 min0.5～30.25[29]纸基法1.Cell<10 s0～500.02[30]比色-荧光双检测LD-Lyso5 s12～22;4～220.01;8.74[31]比色-荧光双检测AuNRs@UCNPs—1～180;0.5～1400.231;0.156[32]比色-荧光双检测CDs<10 s0～300;0～3000.354;0.167本研究
注:—表示未提交。
2.5 G-CDs检测ClO-的选择性
在实际样品检测中,由于样品液体成分复杂,检测探针G-CDs对目标物ClO-的高选择性是保障检测结果可靠性的关键。因此,本研究以
和Br-为潜在干扰物质,系统评估G-CDs对ClO-检测的专一性。如图6-a所示,在紫外检测中,只有当存在ClO-时,ClO-导致G-CDs溶液在325 nm处的吸光度显著增加,A325nm/A278nm值明显升高,而其余干扰物质对G-CDs溶液在325 nm处吸光度并无显著影响。在荧光检测中(图6-b),当体系中存在ClO-时,ΔF/F0值也显著高于其他干扰物质,说明仅ClO-会导致G-CDs溶液荧光降低。综上所述,基于G-CDs构建的ClO-比色-荧光检测方法有良好的选择性,可有效排除常见干扰物质的干扰。
a-比色模式下;b-荧光模式下
图6 比色和荧光模式下G-CDs对ClO-的选择性
Fig.6 The selectivity of G-CDs to ClO- in colorimetric and fluorescent modes
2.6 实际样品检测
干制的鱿鱼复水率高,复水后组织间隙增大,结构疏松[33],使用ClO-消毒后经漂洗仍存在残留风险,为评估G-CDs检测ClO-的准确性和实用性,选择水发鱿鱼为实际样品,进行ClO-浓度测定加标回收实验。如表2所示,直接检测结果显示,该水发鱿鱼样品中未检出ClO-。随后进行加标回收实验,本研究检测方法回收率为97.82%～107.5%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)不超过2.61%。作为对照,采用液相色谱-质谱联用法(LC-MS/MS)对样品进行测量。结果表明,2种方法所得结果基本一致。上述结果充分表明,本研究方法在实际样品检测中具有较高的可行性。
表2 G-CDs在实际样品检测中的应用
Table 2 The application of G-CDs in the detection of actual samples
样品目标物检测模式添加量/(μmol/L)检测结果/(μmol/L)回收率/%RSD/%市售水发鱿鱼ClO-比色法荧光法LC-MS/MS0ND2020.94104.71.875048.9197.822.340ND2021.32106.62.615053.75107.52.290ND2019.8599.251.595051.09102.181.76
注:ND,样品中未检出目标物;RSD,相对标准偏差。
3 结论
本研究以表没食子儿茶素没食子酸酯和盐酸多巴胺为碳源,采用微波法3 min快速制备了一种蓝绿色荧光碳点G-CDs,并提出一种基于G-CDs的ClO-比色-荧光双模式快速检测方法。研究结果证实了ClO-会诱导G-CDs发生聚集,检测体系溶液颜色从浅黄色转变为深黄色,同时伴随荧光淬灭,从而实现对ClO-的比色-荧光双模式检测。在比色检测模式中,线性范围为0～300 μmol/L,线性方程为A325nm/A278nm=0.001 23×c+0.074 3,R2=0.994,LOD低至0.354 μmol/L。在荧光检测模式中,线性范围为0～300 μmol/L,线性方程为ΔF/F0=0.001 68×c+0.037 6,R2=0.959,LOD达到0.167 μmol/L。2种模式下G-CDs检测ClO-均可在10 s内快速响应。最后,G-CDs成功应用于市售水发鱿鱼中的ClO-定量,回收率为97.8%～107.5%,RSD不超过2.61%,与LC-MS/MS检测结果基本一致。本研究的检测方法可在极短时间内快速响应达到检测目的,且探针制备方法简单快速,同时比色-荧光双模式检测又极大提高了该方法在实际场景检测中的应用价值。本研究建立了一种食品中ClO-残留检测的快速、高效和便捷的新方法,也为碳基纳米材料在食品安全评议领域提供了一种可拓展的新策略。
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