桂林米粉起源于约2 200 年前的秦始皇南征时期,经过世代传承,至清代成为朝廷贡品,它凝结着独特的工艺传承与地域文化[1]。 2021 年桂林米粉制作工艺入选第五批广西非遗代表性项目名录,2024 年上榜第一批“桂林经典”名录[2]。 如今,桂林米粉已成为世界著名旅游城市桂林市最具代表性的美食和文化象征[3]。 目前,桂林米粉拥有超过8 000 家堂食门店,其中连锁店400 多家,年销量额约45 亿元,产业链总产值突破100 亿元,商业价值巨大[2]。 卤水是桂林米粉风味的灵魂,赋予桂林米粉独特而无法轻易复制的特征风味。 卤水的制作通常先将猪骨、牛骨和鸡架加水用大火熬煮4 ～5 h,然后加入用植物油炒香的十几到二十几种不等的香辛料,再用文火煮2 ～3 h后加入盐、味精、鸡精、冰糖和酱油等调煮而成[4]。卤水的熬制属于商业机密,它形成了不同特色的桂林米粉品牌,也导致产品质量良莠不齐[5]。 学者对桂林米粉卤水的研究主要集中在风味成分的分析与鉴定[6-8],而对卤水的质量评价研究鲜有报道。
指纹图谱是食品质量控制、产地溯源和真伪鉴别的有效工具[9-10]。 顶空固相微萃取(headspace solidphase microextraction, HS-SPME)是目前食品风味分析中最常用的提取技术之一[11]。 GC-MS 技术作为食品挥发性风味物质定性定量分析的主要手段,具有分离效率高、识别能力强、灵敏度高等特点[12-13]。 GC-MS指纹图谱能反映各样品挥发性风味成分共有峰的整体特征[14]。 邝格灵等[15]基于GC-MS 指纹图谱和多元统计学区分四川保宁醋和山西老陈醋的挥发性差异代谢产物。 王红广等[16]采用HS-SPME-GC-MS 建立山西老陈醋香气指纹图谱,实现山西老陈醋的身份识别。 目前,未见基于GC-MS 分析桂林米粉卤水挥发性风味物质的结果构建指纹图谱的文献报道。 陆有兵等[17]报道了基于HPLC 分析用于熬煮桂林米粉卤水的香辛料的正丁醇萃取物中的非挥发性成分而构建的指纹图谱。 虽然其研究对象并非香辛料熬煮出来的桂林米粉卤水,HPLC 分析结果也未给出非挥发性成分的名称,但为香辛料成分研究提供了参考,对桂林米粉卤水质量评价有一定意义。
本文选定6 种原产地知名品牌桂林米粉卤水作为研究对象,采用HS-SPME-GC-MS 技术分析桂林米粉卤水中的挥发性风味物质,运用“中药色谱指纹图谱相似度评价系统”构建桂林米粉卤水关键气味成分标准指纹图谱,并用于3 种未知卤水样品的判别,结果令人满意,研究结果可为桂林米粉卤水质量评价、产地溯源和真伪鉴别品牌鉴定提供科学参考。
1 材料与方法
1.1 材料
通过线上线下调研,选取好评度高、销售量大的6 个原产地知名品牌桂林米粉卤水作为研究对象,样品标记为S1 ～S6,分别购买于广西桂林市区阿秀米粉店、老东江米粉总店、仁利米粉、清风老店桂林米粉、田源米粉、石记米粉,购买后置于恒温箱中运回实验室,分装成30 g/瓶,贴上标签置于-80 ℃冰箱中贮存,使用前置于室温下解冻。 2,4,6-三甲基吡啶(色谱纯),美国Sigma-Aldrich 公司。
3 种未知品牌桂林米粉卤水样品(S7、S8、S9),分别购于广西桂林市区3 个桂林米粉门店,贮存方法同上。
1.2 仪器与设备
50/30 μm DVB/CAR/PDMS 固相微萃取头,美国Supelco 公司;TRACE 1300-ISQ 气相色谱质谱联用仪,美国赛默飞世尔科技有限公司;JJ100 电子天平,常熟市双杰测试仪器厂。
1.3 实验方法
1.3.1 HS-SPME-GC-MS 检测
HS-SPME 条件：准确称取2.00 g 样品于20 mL萃取瓶中,加入5 μL 以色谱纯甲醇配制的0.2 μg/mL 2,4,6-三甲基吡啶作为内标,置于60 ℃水浴中平衡20 min,再插入经过250 ℃老化30 min 的萃取头吸附40 min 后,取出插入GC-MS 进样口解析5 min。
GC 条件：使用DB-WAX 极性色谱柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);升温程序：进样口温度250 ℃,初始温度40 ℃,保持1 min,以3 ℃/min 升温至65 ℃,保持1 min;以5 ℃/min 升温至100 ℃,保持2 min;以3 ℃/min 升温至130 ℃,保持4 min;最后以10 ℃/min 升温至230 ℃,保持5 min。 载气：氦气(纯度99.99%),流速1.0 mL/min,采用不分流进样,样品平行测试3 次。
MS 条件：电子轰击电离源;接口温度250 ℃;传输线温度250 ℃;电压1.2 kV;溶剂延迟5 min;质量扫描范围30 ～500 m/z,全扫描模式;离子源温度230 ℃;电子能量70 eV。
定性方法：除去柱流失的含硅类物质,然后通过Library-Mainlib 标准谱库相匹配并结合人工解析,选择正反匹配度均大于800 或者其中一个大于900 的挥发性物质作为鉴定结果。
定量方法：采用内标法进行定量,根据内标物2,4,6-三甲基吡啶的含量,依据化合物的峰面积比值与含量呈正比的原理,对挥发性化合物进行定量分析,其含量按公式(1)计算：
式中：Cx,样品中挥发性化合物的含量,μg/kg;Ax,样品中挥发性化合物的峰面积;Ci,内标物的浓度,μg/mL;Vi,内标物进样体积,μL;Ai,内标物的峰面积;m,测定样品的质量,g。
1.3.2 方法学考察
为确保指纹图谱所获得的指纹信息的准确性和可靠性,选用峰形、分离度和稳定性良好的内标物2,4,6-三甲基吡啶的GC-MS 峰作为参照峰,将参照峰的保留时间和峰面积设定为1.0,计算样品GC-MS峰的相对保留时间和相对峰面积,对构建方法的精密度、重复性与稳定性进行相应考察。
精密度：取同一品牌卤水样品1 份,按1.3.1 节方法连续进样5 次,计算样品GC-MS 峰相对保留时间和相对峰面积的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)值。
重复性：取同一品牌卤水样品5 份样品,分别按1.3.1 节方法进样,计算样品GC-MS 峰相对保留时间和相对峰面积的RSD 值。
稳定性：取同一卤水样品,按1.3.1 节方法进行,分别于0、4、8、12、24 h 进行测定,计算样品GC-MS峰相对保留时间和相对峰面积的RSD 值。
1.3.3 指纹图谱的构建
运用Excel 2019 软件对GC-MS 原始数据的标准化csv 文件转化为“中药色谱指纹图谱相似度评价系统(2012 年A 版)”txt 格式文件,导入“中药色谱指纹图谱相似度评价系统”进行分析。 选择峰形良好、稳定的S2 样品的色谱峰为参照峰,以保留时间为依据匹配各样品中的共有峰,设定时间窗宽度为0.1 对色谱峰进行多点校正以消除各图谱的时间误差,手工标注进行Mark 峰匹配,得到样品的GC-MS 峰叠加图谱,再由中药色谱软件以平均数法生成标准对照指纹图谱。
1.3.4 相似度评价
采用夹角余弦法[18],使用“中药色谱指纹图谱相似度评价系统”对样品GC-MS 图谱与对照指纹图谱的内在共有峰进行相似度评价,夹角余弦值大于0.85表明相似度高,据此评估桂林米粉卤水的质量稳定性与差异性,其计算如公式(2)所示：
式中：n,共有峰的数量;Xi,对照指纹图谱中的第i 个共有峰的峰面积;Yi,样品指纹图谱中第i 个对应共有峰的峰面积;cosθ,夹角余弦值,区间为[0,1]。
1.4 数据分析
采用Excel 2019 软件计算RSD 值,采用Origin软件绘制样品总离子流图。 采用“中药色谱指纹图谱相似度评价软件(2012 年A 版)”进行相似度评价和指纹图谱分析。 采用SPSS 26.0 软件进行统计分析,对不同样品间的差异进行单因素方差分析,显著性水平设定为P ＜0.05,若差异显著,则进一步采用沃勒-邓肯法进行事后多重比较。
2 结果与分析
2.1 桂林米粉卤水挥发性物质分析
采用HS-SPME-GC-MS 检测得到的桂林米粉卤水挥发性物质总离子流图如图1 所示,不同品牌桂林米粉卤水主要挥发性物质在出峰时间上具有相似性,但各特征峰的峰面积存在差异。 不同品牌卤水除了存在共有峰之外,还存在着各自独特的挥发性物质峰。 图1 说明桂林米粉卤水的配方和熬制工艺虽然为商业机密,但其配方用料种类和熬制工艺大体上是相同的,故所含挥发性物质种类相似。 同时,不同品牌桂林米粉卤水配方用料种类、用量和熬制工艺也存在差异,导致其挥发性物质的种类和浓度存在差异。因此,不同品牌桂林米粉卤水既有共同的风味特征,也有不同的风味特色。
图1 不同品牌桂林米粉卤水的GC-MS 总离子流图
Fig.1 GC-MS total ion chromatograms of braised sauce for GRNs from different brands
经过标准谱库检索,6 个品牌桂林米粉卤水共检测出182 种挥发性化合物,包括醇类、烯烃、酯类、醛类、酚类、酮类、杂环类、芳香族、烷烃、醚类和其他类,其中醚类、酚类、醇类、醛类、烯烃、酯类物质含量较高,但不同品牌样品之间存在差异(图2)。 在182 种挥发性化合物中,6 个品牌桂林米粉卤水共有挥发性成分14 种,但它们在不同品牌样品中的含量不同,如表1 所示。 图2 和表1 的结果说明,不同品牌桂林米粉卤水配方用料有相同的种类,所以它们含有共有的挥发性成分,如4-烯丙基苯甲醚、茴香脑、丁香酚以及醇、烯烃、酯类化合物主要来源于八角、小茴香、丁香等香辛料[19-20]。 共有的挥发性成分保证了不同品牌桂林米粉卤水具有共同的风味特征。 而不同品牌配方用量不同,导致它们共有的挥发性成分含量不同,因此不同品牌桂林米粉卤水风味有一定差异。
表1 桂林米粉卤水共有挥发性成分的含量
Table 1 Contents of the common volatile components in GRNs braised sauce
序号RT化合物名称含量/(μg/kg)S1S2S3S4S5S6 18.538 D-柠檬烯238.38 ±30.03c810.41 ±0.81b286.76 ±50.58c1 204.71 ±263.34a7.34 ±1.10d1 221.63 ±2.25a 218.643 α-古巴烯50.91 ±0.29d114.22 ±2.61c57.49 ±3.27d544.04 ±34.61a41.29 ±5.26d194.81 ±5.44b 320.86 芳樟醇262.53 ±1.63e833.29 ±0.31c938.87 ±71.39b764.27 ±30.07d86.82 ±10.6f1 634.33 ±1.3a 422.235 β-石竹烯530.68 ±50.19d705.22 ±4.18c257.92 ±2.16e2 484.82 ±8.41a137.66 ±25.75f1 016.39 ±5.09b 524.642 4-烯丙基苯甲醚3 049.22 ±32.44d898.58 ±7.75f17 161.72 ±252.98a4 729.37 ±143.71c 1 542.63 ±393.67e9 826.14 ±34.43b 625.927 乙酸松油酯354.87 ±27.75c76.67 ±1.59d1 059.37 ±110.69a272.82 ±30.83c38.38 ±1.3d696.98 ±2.06b 726.143 松油醇463.53 ±5.61d573.56 ±17.28cd1 341.24 ±183.97a791.48 ±43.41b237.59 ±19.47e671.98 ±33.29bc 828.0684,7-二甲基-1-异丙基-1,2,3,5,6,8a-六氢化萘230.88 ±8.11c149.52 ±0.03d101.69 ±14.2e384.19 ±8.07a14.62 ±0.4f257.53 ±2.55b 930.303 茴香脑10 393.23 ±576.17d10 073.36 ±14.32d33 736.02 ±692.06b 77 218.90 ±869.87a 11 318.84 ±1697.62d28 360.52 ±34.04c 1031.743 香叶醇480.15 ±17.97b9.67 ±0.80d195.83 ±42.69c882.31 ±9.28a35.88 ±3.46d487.98 ±4.29b 1138.848 顺式-乙基肉桂酸酯361.74 ±21.2c33.66 ±6.64cd273.15 ±13.59e1 256.75 ±9.85a316.80 ±23.19d641.49 ±9.07b 1239.34 丁香酚6 770.12 ±451.07c9 775.85 ±4.76b1 520.8 ±406.57e4 550.70 ±72.07d 15 518.71 ±3 624.07a9 966.06 ±160.86b 1340.792 3-苯基丙-2-烯-1-醇75.01 ±2.15c58.51 ±2.57c16.25 ±3.43d159.86 ±34.64b46.04 ±19.37cd508.67 ±8.77a 1444.368 对甲氧基肉桂酸乙酯350.64 ±31.91cd264.46 ±0.22d112.73 ±12.49e867.76 ±52.27a558.89 ±220.28b446.60 ±3.78bc
注：表中同一列数值的不同小写字母上标(a ～f)表示经单因素方差分析(ANOVA)及事后沃勒-邓肯检验,在P ＜0.05 水平上差异显著。
图2 桂林米粉卤水挥发性物质类别的相对百分比分布
Fig.2 Relative percentage distribution of volatile compound categories in GRNs braised sauce
2.2 桂林米粉卤水共有气味物质分析
挥发性物质并不全是气味物质。 气味活度值(odor activity value, OAV)是评价食品风味的重要指标,通常认为OAV ＞1 表明该物质对样品整体气味可能产生显著贡献,且贡献度随OAV 增大而增强[21]。6 种品牌桂林米粉卤水共有的14 种挥发性成分的OAV 如表2 所示,表中前10 种挥发性成分OAV ＞1,说明它们对桂林米粉卤水整体气味有显著贡献,是桂林米粉卤水的关键气味成分。 其中,丁香酚、茴香脑、对甲氧基肉桂酸乙酯、4-烯丙基苯甲醚、香叶醇的OAV ＞100,它们可能是桂林米粉卤水的特征风味成分,使桂林米粉卤水呈现丁香、茴香、果香、甜香、草药香等特征气味。 因此,10 种关键气味成分的GC-MS峰可用于构建桂林米粉卤水GC-MS 指纹图谱。
表2 桂林米粉卤水共有挥发性成分的OAV
Table 2 OAVs of common volatile components in GRNs braised sauce
序号化合物名称阈值[22] /(μg/kg)OAV S1S2S3S4S5S6 1D-柠檬烯455.318.016.3726.770.1627.15 2α-古巴烯68.4819.049.5890.676.8832.47 3芳樟醇377.122.5225.3720.662.3544.17 4β-石竹烯648.2911.024.0338.832.1515.88 54-烯丙基苯甲醚16190.5856.161 072.61295.5996.41614.13 6乙酸松油酯2 5000.140.030.420.110.020.28 7松油醇1 2000.390.481.120.660.20.56 84,7-二甲基-1-异丙基-1,2,3,5,6,8a-六氢化萘——9茴香脑15692.88671.562 249.075 147.93754.591 890.7 10 香叶醇6.672.751.4629.67133.685.4473.94 11 顺式-乙基肉桂酸酯1652.192.021.667.621.923.89 12 丁香酚2.52 708.053 910.34608.321 820.286 207.483 986.42 13 3-苯基丙-2-烯-1-醇2 8000.030.020.010.060.020.18 14 对甲氧基肉桂酸乙酯1.6219.15165.2970.46542.35349.31279.12
注：“—”表示未查找到该物质的阈值,表中所示嗅觉阈值数据为该物质在水中的正鼻阈值。
2.3 指纹图谱构建方法学考察
对2.2 节确定的桂林米粉卤水样品共有的10 种关键气味成分的GC-MS 峰的相对保留时间和相对峰面积进行方法学考察,结果如表3 所示,相对保留时间的精密度、重复性、稳定性试验结果的RSD 均小于2.0%,说明其精密度、重复性、稳定性良好;相对峰面积的精密度、重复性、稳定性试验结果的RSD 均小于6.5%,说明其精密度、重复性、稳定性良好。 因此,指纹图谱构建方法符合要求。
表3 方法学考察结果(n =5)
Table 3 Results of methodological validation
序号化合物名称相对峰面积的RSD/%精密度重复性稳定性精密度重复性稳定性相对保留时间的RSD/%1D-柠檬烯1.571.891.954.193.484.36 2α-古巴烯0.820.490.786.344.906.02 3芳樟醇0.240.220.243.831.563.10 4β-石竹烯0.520.390.432.632.802.83 54-烯丙基苯甲醚0.290.260.280.760.960.92 6茴香脑0.310.280.311.471.852.53 7香叶醇0.220.210.223.424.374.26 8顺式-乙基肉桂酸酯1.221.021.231.251.231.24 9丁香酚1.251.051.272.542.602.06 10对甲氧基肉桂酸乙酯1.321.101.343.743.762.61
2.4 桂林米粉卤水GC-MS 指纹图谱构建
按照指纹图谱构建方法构建桂林米粉卤水GC-MS指纹图谱,得到6 种样品的GC-MS 峰叠加图谱(S1 ～S6)和标准对照指纹图谱(R),如图3-A 所示。 将图3-A中的标准对照指纹图谱R 的数据文件单独保存,即得到桂林米粉卤水GC-MS 指纹图谱,如图3-B 所示,图中的数字峰表示桂林米粉卤水的10 种关键气味成分。指纹图谱相似度是衡量样品间整体相关性的关键指标,可用于样品复核与质量标准评定。 桂林米粉卤水关键气味物质的GC-MS 峰与指纹图谱特征峰的相似度评价结果如表4 所示,6 种品牌桂林米粉卤水样品关键气味物质的GC-MS 峰与指纹图谱特征峰的夹角cosθ 值为0.871 ～0.994,均大于0.85,表明样品与指纹图谱的相似度高,所构建的指纹图谱信息准确可靠。
表4 GC-MS 指纹图谱相似度匹配结果
Table 4 Similarity matching results of GC-MS fingerprint
样品编号cosθ样品编号cosθ S10.976 S40.956 S20.908S50.871 S30.938S60.994
图3 GC-MS 峰叠加图谱和GC-MS 指纹图谱
Fig.3 GC-MS peak overlay chromatograms and GC-MS fingerprint
注：B 图中1 表示D-柠檬烯;2 表示α-古巴烯;3 表示芳樟醇;4 表示β-石竹烯;5 表示4-烯丙基苯甲醚;6 表示茴香脑;7 表示香叶醇;8 表示顺式-乙基肉桂酸酯;9 表示丁香酚;10 表示对甲氧基肉桂酸乙酯。
2.5 桂林米粉卤水GC-MS 指纹图谱应用
将3 个未知品牌卤水样品(S7、S8、S9)按1.3.1节的方法检测得到的GC-MS 色谱数据,按1.3.3 节的方法处理,得到未知样品的GC-MS 峰图谱,再与图3-B 桂林米粉卤水GC-MS 指纹图谱的10 个特征峰进行对比,结果如图4 所示,3 个未知样品的GC-MS 峰与指纹图谱特征峰在数量和面积分布上完全匹配。 3个未知样品GC-MS 峰与指纹图谱特征峰的夹角cosθ值分别为0.933、0.896、0.981,均大于0.85,表明相似度高。 由此可判定3 种未知品牌卤水样品均为典型桂林米粉卤水。 因此,本文构建的桂林米粉卤水GC-MS 指纹图谱可用于桂林米粉卤水质量控制、真伪鉴别和产地溯源,而且具有直观、快速的优点和较好的应用价值。
图4 未知样品的GC-MS 峰与GC-MS 指纹图谱比对结果
Fig.4 Comparison results between GC-MS peaks of unknown samples and GC-MS fingerprint
3 结论
本文基于HS-SPME-GC-MS 检测获得的6 种原产地知名品牌桂林米粉卤水共有的10 种关键气味成分的GC-MS 峰,运用“中药色谱指纹图谱相似度评价系统”构建了桂林米粉卤水GC-MS 指纹图谱。 经方法学考察和相似度评价,所构建的指纹图谱准确可靠,可直观、快速判定未知卤水样品,结果令人满意。研究结果可为桂林米粉卤水质量控制、真伪鉴别和产地溯源提供科学参考,具有较好的应用前景。
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