食品3D 打印是一种根据预先设计的程序层层堆叠打印,形成结构一定的食品的快速成型工艺。 近年来,3D 打印技术因其设计自由、生产成本低、制造周期短、适用于复杂结构、可定制和快速制造而受到广泛关注[1],其逐层堆叠成型的原理,不仅在一定程度上打破了传统加工在形状复杂度,材料利用率和个性化上的困境,也进一步应用于更多领域例如航空航天、医疗、建筑、食品加工中[2]。 在食品加工领域,淀粉凝胶特殊的流变性质使其在作为3D 打印可食用油墨和乳液凝胶基质等方面表现出巨大的潜力。
在3D 打印食品中,淀粉因其量大、成本低廉、以及糊化后具有优秀的流变特性,完美契合挤出型3D打印对打印油墨的质量需求,因而被视为最具潜力的食品级打印基材之一,常作为可食用打印油墨和乳液凝胶基质应用于食品3D 打印[3]。 然而,淀粉本身来源广泛,小麦、玉米等都含有大量淀粉,不同种类淀粉因其性质或性能差异显著,如直链/支链比例、粒度分布、结晶结构、糊化特性等,会对打印性能产生巨大影响。 因此,明晰不同淀粉材料的3D 打印性能,不仅可以丰富食品3D 打印的墨水种类、推动3D 打印材料多样化、系统化,还能根据不同淀粉性能精确调控打印制品的品质(感官、营养、表观质量等),以期推动3D 打印食品从实验室走向产业化。
本文综述了不同淀粉材料如小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、山药淀粉、大米淀粉、红薯淀粉在3D 打印食品中的适印性,分析了原料特点、颗粒特性、糊化特性、流变行为、直链/支链淀粉含量、凝胶特性等对3D 打印性能的影响,探讨了淀粉类别-结构-打印性能之间的关联规律,评价了淀粉材料在3D 打印中的潜在优势和局限性。 以期为淀粉提升打印性能提供参考依据,为3D 打印油墨性能增强提供可行的方案。 在此基础上,展望了3D 食品打印与新技术融合发展的趋势。
1 食品3D 打印技术
目前在食品3D 打印凝胶制作中常用打印方法有4 种,挤出型食品3D 打印技术、烧结型食品3D 打印技术、喷墨型食品3D 打印技术、粉体凝结型食品3D 打印技术[4]。 其中挤出型3D 打印技术最适合凝胶状食品打印,也是使用最广泛的3D 打印食品技术[5],原理是因为用于3D 打印的食品材料通常被配制成具有黏弹性的食品墨水,再将食品油墨通过电机驱动的注射器将食品油墨挤出到平台上,就可以按照预先设计的数字模型逐层构建物体[6]。 挤出型3D打印原理示意图(图1),将淀粉、水、添加物等混合后加热糊化,再将糊状物加入挤出型3D 打印机里通过预先设定的程序就可以打印出目标形状产品。
图1 挤出型食品3D 打印原理图
Fig.1 Schematic diagram of extrusion-based food 3D printing
挤出型3D 打印技术在食品行业的应用领域极为广泛,涵盖个性化食品制造、食品设计与创新、营养强化等领域,加快了食品工业自动化,优化生产效率与产品一致性,推动食品行业向高效、定制化方向发展[7]。 虽然挤出型3D 打印技术适用于多种材料如巧克力、果冻、果酱、肉类或者蔬菜类制成的浆料等,但一些非流变的食品如未经改性的肉类、大米、蔬菜和水果混合物等不适合直接打印[8]。 同样,一些淀粉原料直接糊化后的流体性能不佳,通过添加增稠剂、凝胶剂或预处理如研磨、加热和凝胶化,改善其打印性能,最终可通过挤出型3D 打印技术将其打印出目标形状。
2 淀粉的特性
淀粉是绿色植物通过光合作用在叶绿体中合成的,以半晶质颗粒形态沉积于贮藏器官中,由葡萄糖结构单元相互连接而成的用于长期能量储备的一类天然多糖聚合物,广泛分布于禾本科籽粒、豆科种子及块根块茎等植物组织中,按植物来源可区分为谷类、薯类、豆类及其他植物淀粉[9]。
2.1 淀粉结构特性
在3D 打印过程中,淀粉作为打印油墨,其性质极大程度上影响着打印产品的质量,淀粉颗粒主要由直链淀粉和支链淀粉组成,以半晶质颗粒形式沉积于植物贮藏器官[10]。 该半结晶结构由支链淀粉构成的结晶区和直链淀粉构成的无定型区组成,结晶区是不易被破坏的紧密束状结构,约占淀粉颗粒的25% ～50%,其余为结构疏松无序且易被破坏的无定形区,无定形区占比越大的淀粉性质越活跃[11]。 因此,在3D 打印过程中,淀粉作为打印油墨其自身结构特性显著影响打印产品的质量和品质,且无定形区主要是直链淀粉组成,所以直链淀粉相较于支链淀粉对淀粉的打印性能影响更大。
2.2 淀粉打印特性
2.2.1 小麦淀粉
在3D 打印中,小麦因成本低、来源广被广泛应用于主要基材[12]。 小麦粉富含约65% 淀粉,9% ～15% 蛋白质等成分,各成分含量显著干扰打印性能[2,12]。 小麦淀粉颗粒主要呈扁球形、椭圆形或圆形,有明显的“赤道槽”,含有22% ～37% 的直链淀粉[13]。 直接使用小麦粉作为打印材料其打印性能不佳,需要对小麦粉进行提纯,提纯后淀粉粒径主要分布在95 ～128 μm[2],小麦品种繁多,不同品种小麦淀粉粒径差异较大。 张浩[14]研究比较了4 种小麦淀粉(农大753 小麦淀粉、郑麦188 小麦淀粉、济糯116 小麦淀粉和市售小麦淀粉)的特性,发现直链淀粉含量在20% ～33%[14],小麦淀粉的糊化温度为68 ～83 ℃,市面大部分小麦粉糊化温度＞70 ℃,最终糊化黏度为778 ～3 200 MPa·s,大部分为3 000 MPa·s 左右[15],糊化黏度较高。 3 种筋度小麦粉中直链淀粉含量依次为高筋(36%) ＞中筋(25.3%) ＞低筋(16.6%),且中筋小麦粉黏度适中、结构稳定、打印产品清晰、打印效果最佳[2]。 尽管适量直链淀粉可促进回生、提高硬度,但过高也会使产品过硬、挤出困难。 20%的直链淀粉含量具有最佳的淀粉基凝胶3D 打印适应性[16]。 综上,选用中筋小麦淀粉经过提纯或者加入复配材料作为打印油墨,能显著提高3D 打印性能。
2.2.2 玉米淀粉
玉米淀粉颗粒呈圆形或多角形、表面粗糙、粒径为3 ～30 μm,小于小麦淀粉,因此玉米淀粉3D 打印制品更细腻[9],但其糊化温度区间较宽,起始约67 ℃,终末高达140 ℃[17-18],这种过宽的糊化温度区间可能使热敏营养素失活,因此玉米淀粉不宜单独作打印基材,可先将玉米淀粉单独糊化,等冷却到一定温度再加入营养物质,但增加了操作成本。 此外升温速率和加热温度对其糊化黏度影响显著,一般将玉米淀粉置于100 ℃以上糊化,能加快糊化速度的同时又能保证大部分营养元素的稳定性,在110 ℃加热时其最终黏度在1 000 MPa·s 左右[18]。 升温速率也不宜过高,2 ℃/min 升温速率可防喷嘴堵塞和塌陷,但效率低;升温速率升高则黏度增大,不利于打印稳定性[19]。 因此,为了拓宽工艺窗口并提升打印性能,需将玉米淀粉与其他淀粉复配。 此外,玉米淀粉直链淀粉含量为25% ～28%[20],高于3D 打印推荐的20%最佳直链淀粉含量,过高直链淀粉含量会使凝胶网络刚性过强,挤出阻力增大,形状保持能力下降[16]。 因此,引入低直链含量的淀粉复配、或者用其他材料稀释调控直链淀粉比例至20%左右,或者加入肉糜,脂类增加淀粉凝胶润滑性,改善打印适应性和结构稳定性,同时保留玉米淀粉细腻质感和增加打印产品的风味。
2.2.3 木薯淀粉
木薯作为一种在许多国家广泛种植的主要粮食作物,因其较低的种植条件要求和高热量产出而备受关注[21],其糊化凝胶特性尤为优异,使其在3D 打印材料领域具有显著的应用潜力[22]。 Han 等[23]对广东地区提纯后的木薯淀粉进行了深入研究,发现其颗粒呈不规则多边形、表面光滑且干燥状态下的粒径范围为5 ～35 μm,平均直径约为11.8 μm。 这种相对较小的粒径赋予了木薯凝胶细腻的质地和紧密的结构,从而在打印过程中减少了堵塞的风险。 此外,木薯淀粉的糊化温度随着木薯生长周期的延长而逐渐降低,通常在78 ～84 ℃,其糊化后的最终黏度较低,大约在121 ～170 MPa·s[24]。 较低的糊化温度有助于保护热敏营养成分,而较低的黏度则使得木薯淀粉糊化后更容易挤出,然而,这种较低的黏度也可能导致成型性能不佳。 有研究指出木薯淀粉中直链淀粉含量为20.9%[9],也有研究报道了木薯淀粉的直链淀粉含量可能高达27.52%[22]。 造成这种差异的原因可能是因为二者选用的木薯淀粉的产地来源不同造成的。 但大部分天然木薯淀粉的含量在20% 左右,这与3D 打印材料推荐的20% 直链淀粉含量[16]非常吻合。 表明木薯淀粉有潜力可作为单一打印材料使用。 尽管如此,木薯淀粉凝胶具有颜色透明,且滋味和香气相对较为平淡的不足,基于椰子油能够起到润滑效果并可增香,而蛋白质可以起到强化淀粉凝胶的功能,因此,通过添加椰子油和大豆蛋白等[25],改善打印性能并赋予其更丰富的风味。
2.2.4 马铃薯淀粉
马铃薯淀粉因具有高的最终黏度、透明度和凝胶形成性能,在食品加工等领域得到了广泛应用[26]。马铃薯淀粉颗粒呈椭球体、表面光滑、粒径分布不均匀,市场上大部分品种的马铃薯淀粉颗粒粒径为90 μm左右[27],此外,马铃薯淀粉直链淀粉含量在30%左右[23]。 但是马铃薯淀粉颗粒粒径分布不均匀,直链淀粉含量也不稳定[28],此外,马铃薯淀粉的糊化温度在73 ℃左右,最终黏度为2 000 ～3 000 MPa·s[29],这些因素均会增大黏度和挤出压力,导致打印成型困难,限制了其在3D 打印中的应用。 因此,马铃薯淀粉不宜直接作为打印基材。 已有研究表明添加豌豆蛋白和黄油可以改善其润滑度和成型性[30],添加果胶则可以改善淀粉颗粒之间的相互作用[31]。 其目的是减少打印阻力,增加成型效果,从而提高马铃薯淀粉在3D 打印中的适用性。
2.2.5 山药淀粉
山药作为我国广泛种植的第四大块茎作物,因其丰富的多糖、氨基酸和薯蓣皂苷等活性成分备受关注,还因其多种生理功能而被广泛应用于食品加工领域[32],近年来,山药淀粉在3D 打印食品中的应用逐渐受到研究者的青睐。 市面上常见的山药品种主要包括菜山药、铁棍山药和怀山药(淮山药)。 目前市场上销售的山药淀粉大多源自成本低廉且产量丰富的菜山药。 菜山药颗粒形状主要为圆形、椭圆形或不规则形状,表面光滑,粒径范围为16 ～38 μm,分布均匀,直链淀粉含量约为17%[33]。 以襄阳“九斤黄”山药为例,“九斤黄”是一种菜山药,其糊化温度为83.27 ℃,糊化后的最终黏度高达3 911.67 MPa·s[34]。 由此可见,以市售山药淀粉作为3D 打印基材时,其较高的糊化温度和黏度可能会给打印过程带来挑战,而且不同品种的菜山药性质差异较大,这进一步增加了选择合适打印材料的复杂性。 相比而言,怀山药含有更丰富的山药多糖和抗氧化物质,与其他材料复配时表现出更好的可控性和产品稳定性,打印性能亦大大提升[35-36],且作为一种药食同源的食材,更容易被消费者接受。 此外,对于目前市场上常见的菜山药淀粉,可借鉴马铃薯淀粉的处理方法,通过添加胶类物质或脂肪类物质来改善其凝胶性能,不仅有助于提高打印效率,还能改善最终产品的品质,加快其在3D 打印食品领域的商业化和普及化。
2.2.6 大米淀粉
大米是亚洲地区重要的谷类作物,富含营养成分,是数亿人口的主食,对粮食安全和营养需求意义重大[37]。 对于3D 打印影响选材角度而言,大米主要分为非糯和糯米2 种类型。 普通大米属于非糯类型其淀粉颗粒呈多边形、表面多微孔、粒径约为2.8 μm[11],糯米淀粉颗粒同样呈多边形,但形状不规则,表面粗糙且多孔,粒径为10 ～20 μm[38]。 这2 种大米淀粉颗粒的微小尺寸意味着在淀粉糊化后进行3D 打印时,它们能够更轻松地从喷嘴中挤出,并且形成的结构更为紧密。 普通大米糊化温度为55 ～70 ℃[39],糯米淀粉糊化温度为69 ～75 ℃左右[40],其糊化温度不容易对热不稳定性营养造成损伤。 这2 种淀粉糊化后最终糊化黏度和直链淀粉含量受品种因素影响较大。 根据已知的实验数据,一般糯米淀粉糊化后的黏度普遍高于非糯米淀粉[41],实际应用中,非糯米的种植量远大于糯米,以常见的绥粳101 和龙粳31 非糯米品种为例,其直链淀粉含量分别为23. 17% 和17.86%[42],这2 个数值都非常接近20%。 综上,非糯米淀粉因其微小的颗粒尺寸、接近理想值的直链淀粉含量、经济实惠的价格以及适中的糊化温度,作为3D 打印食品优质油墨材料其应用潜力巨大。
2.2.7 红薯淀粉
红薯是世界重要粮食作物之一。 这种作物的各个部分都可食用,富含酚类化合物、植物甾醇等营养成分,表现出诸如抗氧化活性等多种健康益处[28],因此红薯淀粉应用于3D 打印油墨基材具有一定优势。在市面上,常见的红薯淀粉颗粒形状多样,主要包括圆形、椭圆形和多边形,其表面光滑且孔隙较小,大部分颗粒的粒径分布在3 ～70 μm[43]。 红薯淀粉的糊化温度大约在78 ℃左右,其直链淀粉含量约为30%[44],糊化后的最终黏度大约为1 200 MPa·s[45]。 因此,红薯淀粉的颗粒大小不均匀且整体偏大,形状多变,直链淀粉含量较高,这些因素可能会对3D 打印性能产生不利影响,可能导致打印产品结构不稳定,间隙较大,挤出困难等问题。 然而,与马铃薯、小麦等其他淀粉相比,由于红薯淀粉的最终黏度相对不高,当红薯淀粉作为单一打印材料时,其预期性能可能更为优越。此外,红薯淀粉口感较好,在中国有着悠久的食用历史,因此具有较高的人群接受度。 通过适当的改良措施,红薯淀粉有望提升其打印性能,可作为3D 打印油墨材料。
不同淀粉性质总结见表1。
表1 不同淀粉性质总结
Table 1 Summary of properties in different starches
淀粉种类颗粒形状粒径直链淀粉含量糊化温度最终糊化黏度小麦淀粉扁球形、椭圆形或圆形,有明显“赤道槽”95 ～128 μm约22% ～37%68 ～83 ℃约778 ～3 200 MPa·s玉米淀粉圆形或多角形,表面粗糙3 ～30 μm约25% ～28%67 ～140 ℃110 ℃加热时约1 000 MPa·s木薯淀粉不规则多边形,表面光滑5 ～35 μm多数约20%78 ～84 ℃约121 ～170 MPa·s马铃薯淀粉 椭球体,表面光滑约90 μm(分布不均) 约30%73 ℃左右约2 000 ～3 000 MPa·s山药淀粉圆形、椭圆形或不规则形,表面光滑16 ～38 μm约17%83 ℃左右约3 911 MPa·s非糯米淀粉 多边形,表面多微孔约2.8 μm约17.86% ～23.17%(非糯米)55 ～70 ℃左右约2 943 ～3 932 MPa·s红薯淀粉圆形、椭圆形、多边形,表面光滑3 ～70 μm约30%78 ℃左右约1 200 MPa·s
3 3D 打印淀粉材料的制备工艺
3.1 淀粉材料复配及其预处理
3.1.1 小麦淀粉预处理工艺
小麦淀粉因其较高的直链淀粉含量、颗粒特性以及糊化后的高黏度等特性,对打印性能产生负面影响。 尽管使用中筋面粉进行凝胶打印时效果相对较好,但仍有提升的空间。 主要改善方向为提升其打印精度、凝胶强度和打印顺畅性。 首先通过物理处理方法可以有效改善小麦淀粉的打印性能。 例如,焙烤处理能够增强淀粉凝胶的刚性,而臭氧处理则通过氧化作用破坏淀粉分子中部分化学键,从而降低淀粉的黏度,使打印过程更加顺滑[2]。 此外,干热处理也是一种有效的手段,它通过切断小麦淀粉糖苷键来降低结晶度,进而降低糊化后的黏度并提高强度[46]。 此外,这种处理方式具有减少后续过程中淀粉从凝胶中渗出量的优势,这对于产品的保存具有重要意义。
除了物理处理方法外,添加外源物质也是一种有效的策略。 在小麦淀粉中添加菜籽油可改善打印性能,菜籽油能够阻碍直链淀粉和支链淀粉之间的相互作用,减少氢键的形成,起到类似“润滑剂”的作用,从而使打印过程更加顺畅,成型更加完整[12]。 此外,菜籽油与淀粉分子之间的疏水相互作用能够提高凝胶的弹性和咀嚼感。 菜籽油独特的香气和金黄色外观也能够增加消费者对打印产品的接受度。 此外,也有一些新型处理方式例如脉冲电场处理也能改变小麦淀粉糊化性质从而影响其打印性能[33]。 基于3D打印食品凝胶的最终用户是消费者,除了关注产品性能外,还可通过添加营养物质,如果汁和膳食纤维等,来改善产品的口感、色泽和营养价值。 这些改进不仅能够提升产品的整体品质,还能满足消费者对健康和美味的双重需求。
3.1.2 玉米淀粉预处理工艺
玉米淀粉中直链淀粉含量相对过高,这使得其凝胶在打印过程中具有较高的黏度,进而可能导致打印操作变得困难。 因此,为了改善玉米淀粉的打印性能,有必要引入其他物质进行复配。 海藻酸钠能够与淀粉中的直链和支链淀粉形成氢键,从而降低淀粉糊化后的黏度,而且海藻酸钠形成的网格结构可以包裹淀粉颗粒,这不仅增强了凝胶的强度,还能减少淀粉在后续过程中的溶出[47]。 但海藻酸钠的添加量需要精确控制,过量添加则会导致凝胶强度增大从而打印偏差增大[48]。 此外,过多的海藻酸钠还会使产品口感变差,产生异味。 同时,作为食品添加剂,海藻酸钠延缓食品的老化[49]。 因此对于富含蛋白质的玉米淀粉,海藻酸钠的加入不仅能够改变凝胶性质,还能够一定程度上延长打印产品的保质期。 此外,将植物油、多糖物质与玉米淀粉复配可降低黏度和增强强度。 添加可溶性大豆多糖和大豆油可以通过氢键和淀粉分子相互作用,协同增强玉米淀粉凝胶的功能,进而改善其凝胶性能和打印性能[50],有效地解决了玉米淀粉因糊化黏度变化大而导致打印易坍塌的问题。 同时,还可以采用一些物理手段进行处理。 湿热处理、高压灭菌和微波处理都能降低其最终的糊化黏度,并使结构变得更加紧密,糊化后的淀粉凝胶强度更强[51]。 总之,尽管玉米淀粉作为单一打印油墨使用时打印性能并不理想,但其丰富的香气和色泽(黄玉米)以及在国内国际市场上的普遍性使其成为3D打印材料不可或缺的基质材料之一。
3.1.3 木薯淀粉处理工艺
木薯淀粉因其优良的打印性能和市场普遍性而备受研究者关注,木薯淀粉直链淀粉含量接近20%,最终糊化黏度相对较低,可作为单一打印油墨材料直接添加使用。 然而,木薯淀粉与脂肪和多糖类物质等材料复配能进一步提升打印性能。 以木薯淀粉为基底材料,添加8%(质量分数)的黄原胶进行复配后打印效果显著提升[21],因为黄原胶能够与木薯淀粉结合形成氢键,从而提高整体结构性能和打印的精确度与顺畅性。 此外,由于纯木薯淀粉凝胶颜色较透明,加入黄原胶后不仅能够改善其外观,还能增加食欲。进一步的研究表明,木薯淀粉与脂肪酸复配也能显著改善打印性能。 脂肪酸通过改变木薯淀粉结构从而改善了凝胶的流变学特性和水分分布,进而提高了打印样品的自支撑能力和打印精度[52]。 此外,新兴的物理处理方式也可以对木薯淀粉的结构和性能产生一定影响。 冷冻处理木薯淀粉凝胶能够使淀粉分子重结晶成更紧密的结构,增加分子之间的交联作用,显著提升了其糊化特性、流变学特性,进而改善凝胶的打印性能,但是随着冷冻时间延长至200 min 后,冰晶的生长开始破坏凝胶结构,导致打印精度下降[53]。 综上,木薯淀粉不仅能够作为单一打印油墨使用,而且通过添加胶类和脂类物质,可以进一步提升其打印性能和外观,从而提高产品的接受度。
3.1.4 马铃薯淀粉处理工艺
马铃薯淀粉因其较高的直链淀粉含量、较大的最终糊化黏度以及不规则且较大的颗粒尺寸,作为单一打印油墨难以满足3D 打印的需求,通常采用复配海藻酸钠、黄原胶、明胶、黄油、豌豆淀粉等物质提高马铃薯淀粉打印性能。 海藻酸钠和黄原胶能够与马铃薯淀粉分子形成氢键,显著提升凝胶的表观黏度、储能模量和损耗模量,从而增强其形状保持能力[26]。添加豌豆蛋白和黄油并进行糊化处理[30],黄油和豌豆蛋白分别有助于提高糊化马铃薯淀粉的可塑性、稳定性以及降低糊化马铃薯淀粉的黏附性和稳定性,使其在3D 打印过程中更容易成型。 此外,添加明胶可以增强凝胶的保水性,并使凝胶的网络结构更加致密。 随着明胶与马铃薯淀粉比例的增加,凝胶的硬度、内聚性和咀嚼性逐渐降低,质地变得更加柔软,这有利于凝胶在打印过程中顺利挤出,同时保持打印结构的完整性[31]。 但是,胶类物质的添加量必须适中,过量添加会导致凝胶结构变硬、挤出困难、且口感变差。 当明胶与马铃薯淀粉的质量比为6∶8 时,凝胶的孔隙分布更加均匀,网络结构更为致密,打印产品的表面更加平滑,打印更精确[54]。 此外,还可以考虑利用不同品种胶类的协同作用进一步改善马铃薯淀粉的打印性能。 添加0. 8% (质量分数)的槐豆胶和0.2%(质量分数)的黄原胶制备马铃薯淀粉凝胶,槐豆胶侧重于与淀粉紧密结合,增加凝胶结构的强度,而黄原胶则侧重于提升打印的顺畅性。 两者的协同作用显著改善了马铃薯淀粉凝胶的3D 打印性能[55]。这种协同复配策略为淀粉在3D 打印食品领域的应用提供了新视角。
3.1.5 山药淀粉处理工艺
怀山药淀粉因其优良的凝胶特性而备受关注,能够直接糊化后用于打印,在实际应用中,需要注意淀粉的加入量,含量过低会导致打印样品结构变形和坍塌,而淀粉含量过高会变硬、3D 打印挤出困难、形状不佳且对外观有不良影响[36]。 市售山药淀粉的最终糊化黏度较高,颗粒分布不均匀,这使得直接使用市售山药淀粉作为3D 打印油墨时,可能会面临打印产品结构不稳定、打印过程困难等问题。 为了解决这一问题,可以通过添加其他添加剂来提升山药淀粉的打印性能,使其成为一种经济实惠且性能良好的打印油墨。 研究表明添加亲水胶体,尤其是瓜尔胶和壳聚糖,可以显著提高打印样品的挤出性能、自支撑能力和机械强度[8],瓜尔胶和壳聚糖的作用原理相似,它们通过影响胶体内的水分迁移、淀粉分子间的作用以及氢键的结合,使凝胶结构更加紧密,挤出过程更加顺畅,同时增强了自身的机械强度(图2)。
图2 不同胶类/山药淀粉凝胶打印后的图像和微观结构[8]
Fig.2 The images and microstructures of gelatin/Irish yam starch gels after 3D printing process[8]
注：CK：未添加胶类物质的山药凝胶、GG：瓜尔胶、CG：卡拉胶、CS：壳聚糖、XG：黄原胶、XG-GG：黄胶-瓜尔胶共混物、GA：阿拉伯胶。
此外,可通过超声、微波、干热等技术处理山药淀粉,致使山药淀粉颗粒之间结合更加紧密,增加胶体结构的强度,来改善山药淀粉的性能。 Barua 等[56]通过热风炉、高压灭菌器和微波处理山药淀粉,使山药淀粉的直链淀粉含量从18%增加到24%,最终糊化黏度显著降低,达到预期打印效果。
3.1.6 大米淀粉处理工艺
大米淀粉因其较小的粒径和适中的直链淀粉含量,能够形成均匀且紧密的凝胶结构,这使其在3D打印领域具有较大的应用潜力。 大米淀粉中添加花生分离蛋白可以有效改善其3D 打印性能,但要注意添加量,蛋白质浓度过高会导致整体黏度下降,过高会导致整体结构粗糙[57]。 大米淀粉颗粒本身很小且分布均匀,所形成的凝胶强度较为理想。 因此,在某些情况下,添加其他物质可能会对打印性能产生负面影响。 当酸类物质如阿魏酸和没食子酸被添加到大米淀粉中时,大米淀粉凝胶的黏弹性会降低,这可能是由于酚酸与淀粉形成了单螺旋复合物,干扰了原本的双螺旋凝胶网络结构[58]。 这表明添加物在大米淀粉的应用中需要谨慎选择,以避免对打印效果产生不利影响。 除调整配方外,还可以考虑优化打印参数提升打印性能。 研究表明在1.5 mm 喷嘴直径、1 500 mm/min的打印速度和180 r/min 的电机速度的条件下,大米淀粉的打印精度、质地和感官接受度都能得到显著改善[59]。 因此,通过精确控制打印参数,可以在一定程度上弥补材料本身的局限性,从而提升打印效果。
除了上述方法外,对大米淀粉进行物理改性也是一种可能的途径。 然而,根据Zhong 等[60]的研究,对大米淀粉进行微波或退火处理后,其糊化性质尤其是最终糊化黏度的变化相对较小,这可能是因为大米淀粉颗粒本身就较小,分子排列紧密,糊化后整体结构已较为理想,说明物理手段对其改性效果有限。 相比之下,化学改性方法如高压灭菌/淀粉酶改性,能够更有效地改善大米淀粉的糊化性质,降低其糊化温度和表观黏度[61]。 综上所述,大米淀粉在3D 打印领域具有一定的应用潜力,但需要综合考虑配方调整、打印参数优化以及材料改性等多种策略,以实现最佳的打印效果。
3.1.7 红薯淀粉处理工艺
红薯淀粉的颗粒形状不规则且直链淀粉含量偏高,这导致其打印产品的最终糊化黏度较高。 为改善这一状况,可通过添加特定物质来优化其性能。 有研究在甘薯淀粉中加入杜仲叶粉进行糊化处理后发现,甘薯淀粉凝胶的表观黏度、剪切应力、储能模量和损耗模量显著降低,从而凝胶表现出更强的液体行为,并且老化过程得以延长[45]。 其原理在于杜仲叶粉中的多酚物质与淀粉形成的氢键作用,以及其中的多糖物质对淀粉粒的包裹,从而提升了凝胶的性质。 基于此,添加能与甘薯淀粉形成氢键的物质,理论上可改善其凝胶性能。 例如,添加果胶可显著提升甘薯淀粉的糊化性能和3D 打印效果,果胶的加入降低了凝胶的黏度,提高了其弹性,增强了甘薯淀粉的持水性,并显著提升了流变学特性,从而使物料能更顺畅地从喷嘴挤出而且还能提高产品的稳定性[62]。
此外,红薯淀粉也具有物理改性的潜力,有研究对红薯淀粉进行湿热处理后,发现其颗粒紧密度会提高[63]。
3.2 影响3D 打印性能的其他因素
影响打印效果的其他因素主要体现在打印参数和材料特性2 个方面。 首先,打印参数的精确控制对于确保打印质量至关重要。 打印温度是影响打印精度的关键因素,温度过高会破坏淀粉分子间的氢键,从而导致凝胶结构变得松散;而温度过低则会使凝胶的流动性变差,容易堵塞喷嘴。 一般适宜打印温度为65 ～75 ℃、填充率50%,特别是对于凝胶强度较低的材料,可能需要更高的填充率来保证结构的稳定性[19]。 喷头直径的选择同样重要,它直接影响打印精度和表面平滑度。 喷头直径过小会增加挤出压力,而过大则会降低打印精度。 因此,喷头直径的选择需要根据材料的黏度和制品的尺寸来确定[64]。 此外,分层高度也是一个不可忽视的因素,过高会影响层间黏合,而过低则会增加打印时间和材料消耗。 通常,分层高度应与喷嘴直径相匹配,以达到最佳的打印效果。 例如,在打印琼脂魔芋复合凝胶时,由于其黏度较大,打印喷头直径被设置为2 mm[1],以确保打印过程的顺利进行。 在材料特性方面,淀粉的流变学特性,如储能模量和流变应力,对打印性能有着至关重要的影响。 为了优化这些特性,需要精准选择合适的处理温度和时间[65]。 基于上述提到的直链淀粉含量、多糖、蛋白质、脂肪酸等添加物的共同作用,这些因素相互影响,共同决定了打印产品的质量、稳定性和外观。 因此,在实际应用中,需要综合考虑这些因素,通过精确的参数设置和材料优化,以实现理想的3D 打印效果。
4 3D 打印的应用场景和前景
目前,3D 打印技术在餐饮领域的应用已崭露头角。 部分餐厅利用该技术打造独特菜肴,为食客带来新颖的用餐体验。 3D 打印技术在医疗饮食领域也取得了突破,能够为吞咽困难者(如老年人及吞咽困难重症患者)制作易于咀嚼与吞咽的食品,助力其更好地摄取营养[64]。 同时,该技术还可针对儿童群体,定制既易吞咽又形状多样、营养丰富的食品,激发儿童食欲,优化其饮食结构[66]。 此外,通过3D 打印技术,还可以将植物基脂肪类似物精确地应用于食品中,制作低脂、高纤维的肉类替代品和烘焙食品[67],减少不健康脂肪的摄入,同时增加营养成分的含量。 在航天领域,3D 打印技术的应用也日益成熟。 NASA 等机构正积极探索该技术,以期在长期太空任务中为宇航员提供营养均衡、种类丰富的食物,保障宇航员的健康与生活质量[68]。 3D 打印技术在食品生产自动化方面同样成效显著,它可承担面团成型、装饰以及复杂设计制作等劳动密集型任务,通过自动化流程,降低对人力的依赖,提升生产效率,减少食物浪费[69]。
未来,3D 打印食品与其他技术交叉融合拓展其应用领域,联合人工智能、物联网等技术实现更加智能化和个性化的食品生产,通过AI 算法解析体检报告中的血糖、胆固醇等指标,自动生成含特定膳食纤维密度的餐食模型,以期为消费者提供更健康的食品。 在食品3D 打印技术持续革新的基础上,融合时间维度的动态响应特性,4D 打印技术已成为极具潜力的发展方向,为行业创新注入全新活力。 Chen等[70]通过在3D 打印体系中引入具有热响应变形特性的功能材料,使打印制品在消费者后续加热过程中可实现精准动态形变(如花瓣绽放般的仿生效果),打破了传统食品静态形态的局限。 也可利用花青素“遇酸碱环境呈现差异化变色” 的天然特性,将含酸、含碱的功能性食品基材整合至打印配方中,使产品具备随时间推移而发生方向性自发变色的能力[71]。 这类创新设计不仅显著丰富了3D 打印食品的形态与功能多样性,更通过构建“动态交互型食品”的全新形态,极大提升了产品对消费者的吸引力,为未来食品的个性化、趣味化发展开辟了重要路径。 此外,消费体验趣味化与场景化创新,也成为食品3D 打印技术极具市场潜力的新兴发展方向,其核心在于通过“消费者参与式设计”重构食品消费的互动逻辑。 在商场、主题甜品店等终端场景中,商家可预先备好性能适配的打印基材与设备,消费者通过自主设计、个性化选择图案或造型如定制化生日蛋糕、文创主题甜品、节日专属造型食品等,由设备快速打印成型,精准契合近年来消费者对DIY(Do-It-Yourself)个性化产品的喜好趋势。 目前,该模式已进入市场化验证阶段,部分商场已投放糖化打印机、巧克力打印机等终端设备并获得良好反馈,充分证实了3D 打印技术在提升消费趣味体验、增强产品情感附加值方面的可行性与商业价值。 而淀粉材料作为食品3D 打印中兼具成本优势、成型性能与安全性的核心基材,其性能直接决定了DIY 场景下打印产品的精度、口感与形态稳定性。 因此,系统综述小麦、玉米、木薯等各类淀粉材料的结构特性、打印适配性及性能优化路径,不仅能为终端场景提供“按需选料”的科学依据,更能通过明确不同淀粉材料的应用边界与改良方向,进一步拓宽淀粉基打印材料的场景适配范围,为上述应用场景落地提供核心材料支撑。
但是,3D 打印技术的全面推广仍面临诸多挑战。目前3D 打印技术方面存在着打印精度差、速度慢等亟待解决的难题;成本方面,3D 打印设备的购置与运维成本高昂,使得许多企业望而却步,阻碍了3D 打印技术的快速和全面推广。 此外,消费者对3D 打印食品的接受度同样不容忽视,部分消费者对3D 打印食品的安全性存疑,上述因素致使3D 打印食品的产业化和商业化推广受限。 未来随着智能化、自动化、人工智能和物联网技术以及材料科学的不断创新,3D 食品打印技术与新技术融合将在食品领域大放异彩。
5 结论
本文综述了不同淀粉材料的凝胶特性、制备工艺及其在3D 打印食品中的应用。 比较分析了小麦、玉米、木薯、马铃薯、山药、大米和红薯淀粉的淀粉颗粒特性、粒径大小、直链淀粉含量、糊化黏度等与打印性能密切相关的指标。 基于淀粉性质差异阐述了通过选择合适的处理手段改善淀粉的凝胶特性,提高打印精度、产品强度及产品外观等。 因直链淀粉含量高、最终糊化黏度较高、凝胶强度弱、打印成型不佳等特点,采用添加食用胶(果胶、黄原胶、槐豆胶)、脂类、蛋白质等添加剂复配或通过干热、湿热、微波、电场、冷冻等物理处理方式来改变淀粉分子排列、分子间化学键、相互作用等方式提高打印精度,产品稳定性,同时增加产品的色泽、香气、口感等消费者关注的食品特征。
此外,探讨了食品3D 打印在医疗、儿童膳食等多场景的应用优势,评价了不同应用场景的优劣势,并展望了4D 打印可实现打印食品动态形变与自发变色,以及消费体验趣味化与场景化,将进一步拓宽淀粉基材料的应用边界。 随着新技术的不断突破,推动3D/4D 食品打印技术从实验室走向规模化产业化。
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