新型多孔材料与金属化合物在食用油霉菌毒素污染控制中的研究进展

食用油作为人类赖以生存的基本食物之一,是人类日常生活不可或缺的一部分。目前,常见的食用油仍以植物油为主,如菜籽油、花生油、玉米油等。根据帝斯曼-芬美意公司对全球81个国家和地区的10 868份原料或饲料样本(包括玉米、小麦、豆粕等)的检测结果[1],霉菌毒素污染风险与原料种类密切相关,豆粕、小麦、高粱、玉米4类原料污染超标问题尤为突出,其样本污染值超过风险阈值的比例分别高达89%、83%、82%和81%。作为重要的油类原料,玉米、花生等油料作物在种植和贮藏阶段易受霉菌毒素污染,且此类物质化学性质稳定,难以通过常规加工工艺有效去除,故原料污染在一定程度上可直接迁移至食用油成品,对消费者健康构成严重威胁[2]。因此,在强化原料管控的基础上,实施终端食用油产品中霉菌毒素的有效防控至关重要。已有多项研究显示,当前国际市场上食用植物油普遍存在霉菌毒素污染现象[3-4]。Hussain等[5]在2021年对巴基斯坦白沙瓦市市售的60份花生油检测,发现花生油中黄曲霉毒素B1(aflatoxin B1,AFB1)、黄曲霉毒素B2(aflatoxin B2,AFB2)和黄曲霉毒素G1(aflatoxin G1,AFG1)的检出率分别为70%、51.7%、3.3%,其中AFB1超标率为5%。我国食用油中霉菌毒素污染情况与之相似,Zhou等[6]测定了416种食用油中51种霉菌毒素的污染情况,总共检出24种霉菌毒素,近一半的样品(46.9%,n=195)同时检出6～9种霉菌毒素,其中花生油和芝麻油污染最为严重,而玉米油主要受玉米赤酶烯酮(zearalenone,ZEN)污染。此外,霉菌毒素的污染具有季节性特点,Qi等[7]在对广东省花生油样品的污染情况进行调查发现,春季花生油受霉菌毒素污染的样本占比为24.2%～37.9%。此外,其他植物来源食用油也存在霉菌毒素污染的风险,如Karunarathna等[8]对斯里兰卡包括椰子油(n=32)、棕榈油精(n=5)等7种常见食用油的59份样本中霉菌毒素污染状况进行测定,发现椰子油样本中黄曲霉毒素(aflatoxins,AFs)检出率高达37.5%。因此,加强食用油中霉菌毒素控制技术研发,已成为降低污染风险、保障食用油安全的重要策略。

食用油中霉菌毒素污染的传统控制技术主要包括物理吸附、辐射处理(如紫外线辐射、X射线辐射等)和化学处理(包括碱处理、臭氧处理等),但物理吸附类技术存在脱毒效果差、难以实现靶向吸附,吸附过程导致食用油营养物质减少和品质降低[9]等问题;而辐射处理技术则会导致花生油氧化加剧,加速酸败[10];化学处理技术在造成化学试剂残留的同时,增加了工艺复杂性等[11]。近年来,基于多种新型材料的霉菌毒素控制技术不断涌现并被报道,如石墨烯(graphene,GR)衍生物、共价有机框架(covalent-organic frameworks,COFs)和金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)等多孔控制材料因其丰富的活性位点和优良的空间位阻特性,能高效靶向、安全绿色地吸附食用油中的霉菌毒素,同时这些材料具有较好的机械物理稳定性和丰富的基团位点等优势,可以成为负载酶、抗体等特异性生物分子的理想平台[12-14];金属化合物材料则通过光催化技术产生活性氧化物质[如羟自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(·O2-)等)]降解霉菌毒素,同时其自组装合成的共轭聚合物在进行食用油霉菌毒素催化降解时,不仅可以提高降解材料的机械稳定性,还能增强其光催化活性。本文基于新型多孔材料和金属化合物对食用油中霉菌毒素控制策略,综述了近5年相关研究进展,探讨其在食用油中对霉菌毒素吸附降解应用的优势及局限,并对其发展趋势进行展望。

1 基于新型多孔材料对食用油中霉菌毒素的污染控制策略

1.1 基于GR及其衍生物在食用油霉菌毒素控制中的应用进展

GR及其衍生物等多孔材料具有单一原子蜂窝结构杂化碳、高比表面积、优异的导电性和丰富的表面官能团,可依赖其孔径的空间位阻大小和多种相互作用力(如氢键、π-π堆积、静电作用等)吸附霉菌毒素,而成为吸附剂的理想选择[15],如表1所示。韦潇[16]开发氧化石墨烯(graphene oxide,GO)-钙离子复合改性沸石吸附剂(graphene oxide - Ca2+-zeolite,GO-Ca-Z)用于有效控制花生油中AFB1。在改性过程中,通过添加碱性物质(如NaOH)以创造碱性环境,促使GO表面的含氧官能团(如羧基和羟基)发生解离,从而形成带负电荷的位点,这些负电荷位点能够与Ca2+发生强烈的静电相互作用以促进Ca2+的吸附。Ca2+吸附在GO表面后可以充当桥接离子,通过形成GO-Ca2+-霉菌毒素的复合物进一步增强对AFB1的吸附能力[17]。Bai等[18]构建功能化GO胶束体系用于玉米油中ZEN的脱除。如图1-a所示,采用两亲性分子双十二烷基二甲基溴化铵作为修饰剂,将GO功能化形成胶束体系,在超声辅助作用下使功能化氧化石墨烯(functionalized graphene oxide,FGO)胶束体系与玉米油中的ZEN充分接触,胶束的疏水内核能够有效包封ZEN分子,将其从玉米油中“拉出”并稳定地分散在胶束内部,并测得其吸附量可达23.75 mg/g。然而,FGO表面功能化不完全或存在过多的未反应基团,会导致胶束形成不均匀,进而引发结块现象。这是GO片状材料的共性,会限制活性吸附位点的暴露并中断吸附过程中目标物的传递,最终导致吸附能力降低[19]。

GR类材料的纳米化处理以及与宏观组件的组装,是解决其延展性限制的关键策略。通过纳米化处理,GO的片层结构被有效分散,减少了材料内部的应力集中,GR的表面活性和分散性可以得到显著改善[20]。Abbasi Pirouz等[21]制备磁性氧化石墨烯纳米材料(magnetic graphene oxide,MGO)实现了对AFB1的有效吸附。通过建立不同的解毒参数,如接触时间、初始霉菌毒素浓度和温度等探究MGO对AFB1的吸附能力,利用MGO具有的强π-π相互作用实现对芳香族化合物的吸附富集,其对植物油中AFB1的去除效率达到90%以上。此外,GO与宏观组件(如生物复合材料或碳基材料)的组装可以在GO片层之间形成物理屏障,阻止片层直接接触,通过“面-面”或“边-边”相互作用调控GO的聚集行为,形成稳定的多层结构[22-23]。Ma等[24]构建分级真菌菌丝体-GO-Fe3O4(fungal mycelium-GO-Fe3O4,FM-GO-Fe3O4)作为同时去除AFB1和ZEN的有效吸附剂(图1-b)。真菌菌丝体作为一种可通过纳米微生物技术合成的自组装平台,其多孔结构和纤维状形态为GO提供了良好的分散平台。这种结构使GO能够均匀分布在菌丝体网络中,从而避免了结块现象,并极大地保持了其吸附位点(如π-π堆叠、氢键、静电和疏水相互作用等)的充分暴露[25]。此外,Fe3O4磁性粒子的加入可以更好地实现毒素吸附后的分离,使吸附分离过程更加安全且无残留。

1.2 基于COFs在食用油霉菌毒素控制中的应用进展

COFs是一种由有机单元通过动态强共价键连接形成的新兴晶态多孔材料,可分为二维和三维结构[26-27]。二维COFs通常具有刚性结构,这种特性限制了其在分子识别和吸附过程中的灵活性。特别是在吸附复杂基质(如食用油)中的霉菌毒素时,表现出选择性不足和稳定性较差的问题,因此不适用于食用油中霉菌毒素的脱除。相比之下,三维COFs具有更高的比表面积、相互连通的通道以及更充分暴露的活性位点,这使其在吸附、分离、催化和功能性基团嵌入等领域展现出巨大的应用潜力[28]。然而,由于共价键的特性,合成的COFs多以二维结构材料为主,三维结构的合成受到阻碍,难以形成高比表面积的多孔隙结构。

近年来有研究发现可通过一些刚性四面体分子(如对氨基苯基)来设计和合成亚胺基三维COFs,并具有很好的效果。所合成的COFs中不同的孔隙环境可以产生不同的结构和功能,通过不同的合成修饰方法可以调节COFs的孔隙大小、性质和表面特性以实现选择性吸附,从而提升靶向应用的性能,如表1所示。Fang等[29]通过优化COFs的孔隙结构和表面官能团合成了2种新型吸附剂用于去除食用油中的霉菌毒素,如图2-a所示。采用希夫碱反应制备亚胺基COFs:三氟甲磺酸共价有机框架材料(trifluoromethanesulfonic acid-COF,TF-COF)和三嗪-三羟基均三嗪共价有机框架(triazine-hydroxy-s-triazine-COF,TH-COF),上述材料具有高度有序的孔道结构和稳定的化学性质,反应后生成的亚胺键和氨基官能团能够与霉菌毒素分子中羟基、羰基等极性基团形成氢键,从而增强吸附效果。然而,亚胺键和氨基官能团的空间位阻和构型可能限制其与霉菌毒素分子中极性基团的接近,影响其与霉菌毒素分子的匹配,进而降低选择性。这也是TF-COF和TH-COF对食用油中AFB1、AFB2、AFG1和黄曲霉毒素G2(aflatoxin G2,AFG2)的吸附效果相近的原因,其吸附量分别为35～44、26～37 mg/g。可见未经特异性修饰的COFs靶向吸附效果和可重复性吸附能力较低。付猜猜[30]通过将酶和金属颗粒分区域固定在COFs孔隙内实现高效靶向脱除花生油中AFB1,如图2-b所示。采用原位还原法和共价结合法,将金属纳米颗粒(Fe3O4-nanoparticles,Fe3O4-NPs)和葡萄糖氧化酶(glucose oxidase,GOx)分区域共同固定在纳米花状介孔COFs上,合成了酶-金属复合材料(GOx-Fe3O4@COF)。通过利用COFs的限域效应和酶与金属的邻近效应,调控反应微环境,不仅实现了酶与金属纳米颗粒的兼容性和高活性,还具有良好的重复使用性和稳定性。基于此,成功实现了对花生油中AFB1的高效靶向脱除。虽然共价键构成的COFs具有坚固的三维结构(键能约为300～600 kJ/mol)和高稳定性,具备应用于极端环境的条件。

然而,COFs只由轻元素组成,缺乏某些催化活性、氧化还原反应和吸附过程至关重要的金属节点,其应用和效果受到一定限制[31]。

1.3 基于MOFs在食用油霉菌毒素控制中的应用进展

MOFs是由金属节点与有机配体通过配位键自组装形成的结晶性多孔材料,具有高比表面积(可达3 000～6 000 m2/g)、可调孔隙率和结构多样性等特点,通过选择不同的金属离子和有机配体,可以精确控制金属节点的分布和密度进而提高食用油中霉菌毒素的去除效果[32-33],如表1所示。Du等[34]基于MOF-235同时去除植物油中的AFs和ZEN(图3-a)。MOF-235是通过溶剂热法将苯二甲酸与Fe3+配位形成的稳定晶体结构。通过调节反应温度和溶剂比例,可以精确调控MOF-235的三维晶体结构和形貌,从而增强材料与目标毒素之间的特定相互作用。AFs和ZEN分子结构中的芳香环、极性官能团以及羰基上的孤对电子与MOF-235中的金属节点之间的相互作用主要通过氢键、π-π堆积和静电作用促进吸附过程。Ma等[35] 基于不同碳化温度下衍生的铜基MOF多孔碳质材料,去除了植物油中90%以上的AFB1,如图3-b所示。采用水热法制备MOF前驱体-铜-苯-1,3,5-三羧酸MOF(copper benzene-1,3,5-tricarboxylate MOF,Cu-BTC MOF),随后在不同温度(400、600、800 ℃)下进行碳化以引起材料孔结构显著变化,以生成多孔碳质吸附剂。其吸附性能主要依赖于多孔结构和比表面积的物理吸附以及表面化学作用,虽然吸附效果较好但靶向性较差。

为了提高材料特异性,可以将靶向识别元件与MOFs耦合形成复合物。Xuan等[36]构建沸石咪唑酯框架(zeolitic imidazolate framework-8,ZIF-8)和抗体复合体实现花生油中AFB1的精准靶向脱除,如图3-c所示。ZIF-8框架通过限制抗体结构变化和显著改善抗体对有机溶剂的耐受性来实现抗体保护,从而最大限度地发挥其高亲和性,对花生油中AFB1的脱除率高达96%。Zhang等[37]开发基于适配体修饰的磁性有机框架(Materials Institute Lavoisier-101,MIL-101)以选择性吸附赭曲霉毒素A(ochratoxin,OTA)。采用化学合成法以苯二甲酸为有机配体、Cr为金属节点制备磁性MOFs MIL-101。通过在适配体的5′端修饰生物素,借助链霉亲和素(streptavidin,SA)与生物素之间的高亲和力可以将其高效地固定在SA功能化的Fe3O4纳米颗粒表面,然后采用共沉淀法制备适配体修饰的磁性MIL-101复合材料。通过特异性识别、磁性分离和高效吸附的协同作用达到靶向去除OTA的目的。某些复合材料还能实现吸附催化协同作用,从而有效去除食用油中的有害物质,其去除效果更为显著且安全性更高。Zhu等[38]基于MOFs结合真菌菌丝体膜,集吸附、酶催化、光催化于一体,协同靶向去除食用油中OTA,如图3-d所示。采用热溶剂法将锆-金属卟啉MOFs[porous coordination network-222 (Mn),PCN-222(Mn)]体系与真菌菌丝体相结合。该体系不仅为霉菌毒素提供了吸附位点,而且添加金属卟啉增强了可见光吸收,从而提高了降解效果。此外,可食用真菌菌丝体有效固定了纳米酶,增强了酶的稳定性和可回收性,实现了食用油中霉菌毒素的靶向、安全脱除。

1.4 其他材料在食用油霉菌毒素控制中的应用进展

目前,因成本低、效率高、操作简便等优势,凹凸棒石、黏土、蒙脱石、膨润土、SiO2和活性炭(activated carbon,AC)等可再生矿物材料已经实现在食用油生产流程中大规模应用以除去霉菌毒素[39],但这些材料靶向吸附能力差,导致花生油营养物质损失严重,如表1所示。比如,Ji等[40]基于AC与壳聚糖(chitosan,CS)和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate,SDS)共改性而制成的复合吸附剂(CS/SDS/AC)用于吸附花生油中的AFs,吸附率可达89.9%,但花生油营养物质如甾醇、生育酚和挥发性风味化合物损失率高,分别为36%、39.6%、31.6%。而矿物材料纳米化后(如CS纳米颗粒[41-42]、AC复合纳米材料[21]等),通过其高比表面积和丰富的表面官能团(如氨基、羟基)与霉菌毒素发生特异性物理或化学吸附,能够一定程度上实现靶向性吸附,但靶向脱除效果仍较低。如Aringbangba等[42]制备磁CS纳米颗粒(magnetic chitosan nanoparticles,MCNPs)用以脱除2种尼日利亚植物油中的AFB1,脱除率可达95%,营养物质如甾醇、生育酚、脂肪酸损失率分别为12%、25%、15%。为最大限度保留食用油中的营养成分,可引入聚多巴胺(polydopamine,PDA)等高靶向性吸附材料。Sheng等[43]通过共沉淀法制备PDA包覆的磁性纳米材料(Fe3O4@PDA)以去除花生油中的AFB1,Fe3O4@PDA通过π-π堆积、氢键和静电作用特异性吸附AFB1,在花生油中最大吸附容量达0.135 4 mg/g,且对油脂营养物质、酸价和过氧化值无显著影响。PDA涂层通过丰富的酚羟基和氨基官能团,可特异性吸附AFB1,同时Fe3O4内核赋予材料快速磁响应能力,实现复杂基质(如食用油)中目标毒素的快速分离。依托FDA表面的多功能化学特性和磁性纳米颗粒,为食用油中霉菌毒素的去除提供了高效、绿色的解决方案。

其他常见材料如分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)的相关研究多聚焦于检测而非脱除,一方面是因为食用油高温加工条件(如精炼温度>200 ℃)可能导致MIP结构坍塌;另一方面是洗脱过程困难:MIP的“印迹空腔”可能被油脂大分子堵塞,需有机溶剂(如甲醇)再生,但残留溶剂可能污染食用油[44-45]。同样多孔碳膜由于具有丰富的微孔/介孔结构,因而在检测中应用较多,但在食用油霉菌毒素脱除过程中应用较少,因为其吸附性能与其表面掺杂的杂原子(如氮、氧)密切相关,但这些官能团可能无法与霉菌毒素分子形成强相互作用。相比之下,食用油中的脂质分子可能优先占据吸附位点,进一步降低毒素脱除效率[46-47];且多孔碳膜通常需高温碳化制备,但若残留的化学前驱体或杂质迁移至食用油中,可能引发食品安全问题[48]。未来可探索多孔陶瓷载体或COFs与MIP的协同效应,以适配食用油工业的极端加工条件[49];多孔碳膜可使用惰性涂层技术、优化碳化与活化条件以减少残留化学官能团,以形成绿色吸附路径。

2 基于新型金属化合物材料对食用油中霉菌毒素的污染控制策略

2.1 基于单一金属化合物材料在食用油霉菌毒素控制中的应用进展

金属化合物因其独特的电子结构和光响应特性,产生电子-空穴对,进而生成活性氧化物(如

可以将食用油中霉菌毒素降解为无毒物质,因而成为高效光催化剂的核心材料。目前,单一金属化合物(如TiO2、Bi2WO6)、金属硫族化合物(如CdS)等已应用于食用油中霉菌毒素的光催化降解领域,如表2所示。Magzoub等[50]将TiO2固定在玻璃载体上作为光催化剂,采用500 W高压灯对苏丹花生油中的AFs进行光催化解毒研究,将TiO2固定在玻璃载体上可以增强其稳定性和可重复使用性。玻璃载体不仅提供了均匀的支撑表面,还能确保光催化剂的活性位点充分暴露在光照下,从而提高光催化效率。徐程鹏[51]将TiO2纳米颗粒固定在石英玻璃管表面用于光催化降解花生油中的AFB1,如图4-a所示。采用KIO3作为碘源、Fe(NO3)3为铁源,制备不同掺杂比例的铁碘负载型纳米TiO2薄膜,经过铁和碘掺杂改性后,光催化剂TiO2纳米颗粒致密地负载到石英玻璃管表面,并聚集在一起形成空间立体结构,扩大了光催化剂的接触面积和反应位点,测得降解率可达75.73%。Yang等[52]合成Bi2WO6超薄层(bismuth tungstate ultrathin layers,BWO-U)用于降解玉米油中的ZEN,如图4-b所示。在酸性条件下,采用水热反应可以合成出正交晶系的BWO晶体,然后用H2/Ar煅烧形成BWO-U。BWO-U的超薄结构和氧空位是其高效光催化性能的关键。超薄层不仅增加了材料的比表面积,还缩短了光生电子和空穴的迁移路径,从而增强了光电化学活性。氧空位显著提高了材料对氧气的吸附能力,促进了·O2-和单线态氧(1O2)的生成,而这2种活性氧在ZEN降解过程中起决定性作用。单一金属化合物应用广泛但催化效率较低;而复合金属化合物材料可以集合多种材料优势,有效拓宽光吸收范围,提高光生电子-空穴对的生成效率,从而更高效地降解食用油中的霉菌毒素。

2.2 基于复合金属化合物材料在食用油霉菌毒素控制中的应用进展

复合金属化合物光催化材料的组成和结构可以根据需要进行灵活调控,以满足特定的催化需求。通过调整金属元素的种类、比例和制备方法,可以制备并优化Z型结构的界面特性和电子传输性能,这种灵活性使得复合金属化合物在霉菌毒素降解中能够实现更多的选择和更高的效率[54],如表2所示。Mao等[55] 在团状三氧化钨(WO3)表面沉积CdS纳米颗粒,制备全固态Z型结构以达到降解花生油中AFB1的目的,如图5-a所示。采用简单沉淀法制备全固态Z型结构的纳米复合材料。Z型结构能够有效分离光生电子和空穴,从而提高光催化效率。WO3和CdS作为供体和受体,提供更多的电荷转移途径和活性位点,使AFB1末端呋喃环的双键(C8

C9)位点优先失活以达到催化降解霉菌毒素的目的。尽管WO3具有较高的化学稳定性和抗光降解能力,但CdS却容易在光催化过程中发生光腐蚀,降低材料稳定性,比如CdS表面会被氧化生成Cd2+和SO42-,导致材料结构破坏和活性降低。这种光腐蚀现象不仅降低了CdS的催化效率,还对材料稳定性提出了挑战[56]。

共轭聚合物不仅能够作为保护层防止金属化合物产生光腐蚀作用,还能通过其独特的电子结构促进光生载流子的分离,从而提高光催化活性。Meng等[57]构建磷钨酸银/聚酰亚胺(silver phosphotungstate/polyimide,MAPI)光催化导体实现了对植物油中的AFB1降解,如图5-b所示。采用自组装和原位固相热缩聚结合的多步策略合成了Z型共轭聚合物/不溶性光催化剂MAPI,在可见光照射下,MAPI光催化剂被激发,产生空穴(h+)和电子(e-)。空穴与水分子反应生成·OH,而电子与氧气反应生成·O2-。这些活性氧物种具有强氧化性,能够破坏AFB1的分子结构,使其降解为无害的小分子。同时聚酰亚胺(polyimide,PI)在MAPI复合材料中形成了减弱的π-π堆积结构,且具有更多的枝晶状晶体结构,该结构不仅提高了材料的机械稳定性,还增强了光催化活性,可高效稳定催化降解食用油中的霉菌毒素。

3 机理与方法学比较

目前,食用油中霉菌毒素脱除方法主要有2种机制:吸附和降解。吸附过程与霉菌毒素和吸附剂之间的相互作用有关,例如氢键、π-π、静电和疏水相互作用、范德华力、电子转移和螯合作用等;降解过程则通过光催化或化学氧化进行,主要有2种氧化途径[58]:自由基途径(如 ·OH、·O2-,、SO4-)和非自由基途径(如1O2、h+、e-)。其中,吸附过程一般分2个阶段进行,在第1阶段,霉菌毒素扩散到吸附剂表面,并逐渐迁移至大孔、中孔甚至微孔中。在这个阶段,吸附材料孔径和形貌对于确定吸附效率至关重要。Li等[59]表明,类似于介孔结构、纳米花结构等形貌有利于官能团和吸附位点暴露,加速传质效率,因而可以促进霉菌毒素的高效吸附。第2阶段则涉及霉菌毒素和吸附材料之间的相互作用,吸附剂表面的多功能基团可以通过多种相互作用吸附霉菌毒素,包括范德华力、疏水相互作用、π-π、氢键和静电相互作用。除这些相互作用外,多孔材料还可以通过电子转移和螯合作用吸附霉菌毒素。Li等[60]研究发现,除氢键和疏水相互作用外,Fe3+与 AFB1 的β-二羰基基团的螯合也是吸附AFB1 的关键。与吸附过程仅将霉菌毒素从食用油转移到吸附剂表面不同,降解过程可以部分或完全破坏霉菌毒素的分子结构进而降低霉菌毒素毒性。该过程通常涉及各种活性物质,这些活性物质有助于霉菌毒素的降解。比如,自由基途径通过自由基的直接攻击降解霉菌毒素,具有时间短、降解效率高的特点。通过自由基破坏霉菌毒素中的关键毒性和致癌部位,如AFB1 中的末端呋喃环双键(C8

C9)、香豆素中的内酯环(O10—C11

O15)、环戊酮(C2—C1

O14)和甲氧基等,以显著降低其毒性水平;非自由基途径通过单线态氧(1O2)氧化和电子转移实现霉菌毒素的高效降解,如1O2通过亲电加成和电子夺取机制与霉菌毒素中的活性基团发生相互作用,从而形成低毒性的降解产物,这种方法优势在于抗干扰性强、选择性高且矿化率高。

多孔吸附材料(如COFs、GO、MOFs和矿物材料等)和金属化合物材料(如单一或复合材料)在食用油霉菌毒素脱除中各有优势,其差异主要体现在吸附机制、选择性和实际应用性能上。在吸附机制方面,多孔材料吸附剂多依赖孔隙结构的截留作用,因此大多为物理吸附(微孔填充、范德华力)为主,而金属化合物材料则依赖材料电子结构和光催化特性降解霉菌毒素,因此大多以化学吸附/催化(配位、氧化还原)为主[61];在选择性脱除方面,多孔吸附剂广谱性高,但需针对性改性,而催化剂则由于依赖金属活性位点而靶向性强,有利于实现霉菌毒素的精准脱除;在实际应用方面,多孔材料可通过疏水改性提升对霉菌毒素的亲和力,更适合食用油霉菌毒素脱除领域应用,而金属化合物在复杂基质(如食用油)中可能因脂肪酸等多组分竞争催化/吸附活性位点而降低脱除效率,未来可优化催化剂结构和反应条件以抑制竞争催化/吸附的影响[62]。

4 基于新型多孔材料与金属化合物材料工业化应用潜力及安全问题

新型多孔材料和金属化合物材料在食用油霉菌毒素去除领域的工业化应用前景因关键性能差异(制备成本、洗脱效率及重复利用性等)而呈现显著分化。GR及其衍生物制备成本较高,洗脱需强溶剂且可能影响食用油品质,可循环使用3～5次但吸附性能递减;COFs合成成本高、洗脱难度大(需多次极性溶剂处理),但循环稳定性优异(一般>5次),而MOFs制备成本中等,乙醇即可高效洗脱,重复利用性最佳[63];可再生矿物材料成本最低,但洗脱需高温/强酸导致结构易损,再生性能差[64];新型金属化合物材料制备成本中等,洗脱依赖螯合剂(存在金属残留风险),可循环使用且效率可保持较高水平[65]。针对以上问题,一方面可以进行材料改性以优化性能。比如,GR通过表面接枝磁性纳米粒子(如Fe3O4@GO)实现快速磁分离,减少有机溶剂洗脱需求;使用NaCl模板法或以生物质衍生物(如CS)为基底制备复合MOFs/COFs降低成本,探索超临界CO2或离子液体等绿色溶剂体系代替传统极性溶剂洗脱程序,提高材料安全性[66-67];矿物材料可通过纳米复合和生物质衍生材料等策略,提升矿物基吸附剂的再生性能与结构稳定性[68];另一方面可以复合设计协同增效,构建多功能复合材料。如MOFs负载金属硫化物(ZIF-8@ZnS),结合高吸附性与光催化降解能力,实现霉菌毒素原位分解,避免洗脱步骤。未来可通过跨尺度优化(分子设计→系统集成),平衡成本、效率与安全性,推动材料从实验室向工业化应用转化。

此外,新型多孔材料和金属化合物材料在食用油领域脱除霉菌毒素过程中引发的食品安全问题也至关重要。目前,体外细胞毒性试验是评估新型材料安全性和生物相容性的常用方法之一[34]。Ma等[24]评估了 FM@GO@Fe3O4处理植物油后的细胞毒性,以确保材料安全性和解毒应用可行性。使用细胞活性检测试剂盒(cell counting kit-8,CCK-8)检测其对胃上皮细胞系-1(gastric epithelial cell line-1,GES-1)和小鼠胚胎成纤维细胞系细胞(national institutes of health 3-day transfer,NIH-3T3)的影响,结果显示细胞存活率均超过98%,表明处理后油脂中吸附剂残留浓度安全,材料具有良好生物相容性。Zhu等[38]通过细胞代谢活性测定法[3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide assay,MTT]评估材料细胞毒性,研究了OTA、其降解产物及PCN-222(Mn)处理的 OTA 对人类肝癌细胞 HepG2 活性的影响,以验证PCN-222(Mn)的解毒能力和安全性。结果显示降解产物对细胞的氧化损伤程度低,表明其细胞毒性较低。研究结果证实,这些新型材料安全有效,可作为去除受污染食用油中霉菌毒素的新型潜在方法。此外,作为兼具食品添加剂的新型材料,其在食品加工过程中去除霉菌毒素的应用需同时满足欧盟与美国监管要求。根据欧盟《食品添加剂法规》(EC 1333/2008),因技术性解毒目的被直接添加至食品,属于食品添加剂范畴,须符合相关添加剂规范;同时依据欧盟《食品接触材料和制品法规》(EC 1935/2004),新型材料作为食品接触材料必须满足安全惰性原则:1)不得向食品中迁移危害人体健康或导致食品成分变化不可接受;2)不得通过改变颜色等特性误导消费者。根据美国食品药品监督管理局行业指南(2014)[69],食品物质安全性评估需综合考察其安全性与功能数据,包括添加剂在动物/人体中的研究测试,以及考察其成分、稳定性、纯度、功效和实用性等核心属性。对于纳米技术等新兴领域,若制造工艺改变物质特性或用途,则需重新申请授权。尽管新型材料在去除食用油霉菌毒素方面潜力显著,但必须系统评估其毒性、对产品品质的影响、人体健康风险及环境足迹。未来需重点研究新型材料长期暴露的健康与环境效应,并建立严格监管框架以确保其安全可控应用。

5 讨论与展望

功能化材料和结构调控技术的发展为食用油中霉菌毒素的高效治理提供了新思路。通过表面修饰、多组分协同及催化机制优化,新型多孔材料和金属化合物材料不仅能选择性吸附毒素,还可实现定向催化降解。尽管基于新型材料的技术在食用油中霉菌毒素污染控制方面取得了显著进展,但仍需改进和优化:

1)GR材料纳米化或引入生物分散平台(如真菌菌丝体等)可以提高材料分散性,从而显著提升食用油中霉菌毒素的吸附脱除能力。然而,如何将吸附材料从食用油中高效分离出来,仍是当前技术所面临的瓶颈。未来可侧重于磁性功能耦合,以提升分离效率。

2)有机框架材料凭借其高比表面积和可调孔隙率等优势,能够为目标毒素提供大量的结合位点,同时也为酶的固定化创造了理想条件,从而实现对霉菌毒素的同步吸附与催化脱除。但有机框架材料靶向性有待进一步提高,未来期望聚焦于识别材料与有机框架材料的高效耦合。

3)半导体光催化复合材料通过提升材料稳定性可以实现毒素的安全高效降解,避免传统物理吸附或化学处理的二次污染。但光催化技术容易引起食用油的酸败和变质,未来可通过多组分协同和反应条件优化进一步提升其在食用油安全领域的应用价值。

4)新型材料的合成通常涉及金属离子、配体以及化学试剂,这些物质都可能导致食用油遭受二次污染,这也是新型材料难以拓展至工业应用领域的原因,未来可开发评估这些材料安全性和毒性的研究过程和规范,以促进产学研过程的转化。

总之,虽然新型多孔材料和金属化合物通过其结构特性,为食用油中霉菌毒素的高效去除提供了创新解决方案,但未来还需进一步加强食品科学、化学和材料科学的跨学科融合,以提升食用油工业应用领域中的安全性。

[1] DSM-Firmenich. World mycotoxin survey[R]. 2025.

[2] Mmongoyo J A, Wu F, Linz J E, et al. Aflatoxin levels in sunflower seeds and cakes collected from micro- and small-scale sunflower oil processors in Tanzania[J]. PLoS One, 2017, 12(4): e0175801.

[3] Casu A, Camardo Leggieri M, Toscano P, et al. Changing climate, shifting mycotoxins: A comprehensive review of climate change impact on mycotoxin contamination[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2024, 23(2): e13323.

[4] Zhang K, Flannery B, Zhang L. Challenges and future state for mycotoxin analysis: A review from a regulatory perspective[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2024, 72(15):8380-8388.

[5] Hussain A, Rahman Z, Khan M. Detection of aflatoxins in peanut oils marketed in Peshawar, Pakistan using thin layer chromatography[J]. Journal of Food Quality and Hazards Control, 2021, 8(2): 6473.

[6] Zhou J, Yao S S, Wang J M, et al. Multiple mycotoxins in commonly used edible oils: Occurrence and evaluation of potential health risks[J]. Food Chemistry, 2023, 426:136629.

[7] Qi N L, Yu H L, Yang C L, et al. Aflatoxin B1 in peanut oil from western Guangdong, China, during 2016-2017[J]. Food Additives &Contaminants: Part B, 2019, 12(1):45-51.

[8] Karunarathna N B, Fernando C J, Munasinghe D M S, et al. Occurrence of aflatoxins in edible vegetable oils in Sri Lanka[J]. Food Control, 2019, 101:97-103.

[9] Peng Z, Chen L K, Zhu Y L, et al. Current major degradation methods for aflatoxins: A review[J]. Trends in Food Science &Technology, 2018, 80:155-166.

[10] Wang H B, Mo Z M, Yuan G W, et al. Degradation of aflatoxin B1 in peanut oil by ultraviolet-LED cold-light irradiation and structure elucidation of the degradation products[J]. Journal of Oleo Science, 2023, 72(4):473-480.

[11] Lu T Y, Guo Y Q, Zeng Z L, et al. Identification and detoxification of AFB1 transformation product in the peanut oil refining process[J]. Food Control, 2023, 149:109726.

[12] Zhou C L, Pan M F, Li S J, et al. Metal organic frameworks (MOFs) as multifunctional nanoplatform for anticorrosion surfaces and coatings[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2022, 305:102707.

[13] Oh J Y, Jana B, Seong J, et al. Unveiling the power of cloaking metal-organic framework platforms via supramolecular antibody conjugation[J]. ACS Nano, 2024, 18(24):15790-15801.

[14] Miyazaki C M, Camilo D E, Shimizu F M, et al. Improved antibody loading on self-assembled graphene oxide films for using in surface plasmon resonance immunosensors[J]. Applied Surface Science, 2019, 490:502-509.

[15] Bytesnikova Z, Adam V, Richtera L. Graphene oxide as a novel tool for mycotoxin removal[J]. Food Control, 2021, 121:107611.

[16] 韦潇. 沸石基吸附剂的制备及其对AFB1吸附性能的研究[D]. 阜新: 辽宁工程技术大学, 2023.Wei X. Preparation of zeolite-based adsorbent and study on its adsorption performance for AFB1[D]. Fuxin: Liaoning Technical University, 2023.

[17] Medina F M O, Avena M J, Parolo M E. Improving the adsorption capacity of graphene oxide. Effect of Ca2+ on tetracycline retention[J]. Adsorption, 2024, 30(6):1193-1203.

[18] Bai X J, Sun C P, Xu J, et al. Detoxification of zearalenone from corn oil by adsorption of functionalized GO systems[J]. Applied Surface Science, 2018, 430:198-207.

[19] Cui F J, Zheng H Y, Liu Y, et al. Pyrene-functionalized graphene oxide for fluorescent detection of berberine[J]. ACS Applied Nano Materials, 2025, 8(1):157-168.

[20] Kajihara M, Sakuma S, Nakao Y, et al. Penetrative fracture behavior of monolayer graphene oxide: Nanoscale experiment and molecular dynamics simulation[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2024, 57(50):505306.

[21] Abbasi Pirouz A, Selamat J, Sukor R, et al. Effective detoxification of aflatoxin B1 and ochratoxin a using magnetic graphene oxide nanocomposite: Isotherm and kinetic study[J]. Coatings, 2021, 11(11):1346.

[22] Yue C F, Ding C K, Du X, et al. Self-assembly of collagen fibrils on graphene oxide and their hybrid nanocomposite films[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 193:173-182.

[23] Huang J, Zhang Q, Yang Z C, et al. Assembling phenyl-modified colloidal silica on graphene oxide towards ethanol redispersible graphene oxide powder[J]. RSC Advances, 2023, 13(29):20081-20092.

[24] Ma F, Guo Q, Zhang Z W, et al. Simultaneous removal of aflatoxin B1 and Zearalenone in vegetable oils by hierarchical fungal mycelia@graphene oxide@Fe3O4 adsorbent[J]. Food Chemistry, 2023, 428:136779.

[25] Zhang L Y, Li X R, Wang M R, et al. Highly flexible and porous nanoparticle-loaded films for dye removal by graphene oxide-fungus interaction[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2016, 8(50):34638-34647.

[26] Wang C E, Liao K M. Recent advances in emerging metal- and covalent-organic frameworks for enzyme encapsulation[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2021, 13(48):56752-56776.

[27] Feng J, Huang Q Y, Zhang C, et al. Review of covalent organic frameworks for enzyme immobilization: Strategies, applications, and prospects[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 248:125729.

[28] Guan X Y, Chen F Q, Qiu S L, et al. Three-dimensional covalent organic frameworks: From synthesis to applications[J]. Angewandte Chemie (International Ed. in English), 2023, 62(3): e202213203.

[29] Fang J Y, Li D T, Li J, et al. High efficient adsorption of aflatoxins in peanuts by novel covalent organic framework through multiple interactions[J]. Food Chemistry, 2025, 481:143919.

[30] 付猜猜. 酶-金属复合催化剂靶向脱除花生油中黄曲霉毒素B1的应用研究[D]. 南昌: 南昌大学, 2024.Fu C C. Application research on targeted removal of aflatoxin B1 in peanut oil using enzyme-metal composite catalysts[D]. Nanchang: Nanchang University, 2024.

[31] Sobczak S K, Drwęska J, Gromelska W, et al. Multivariate flexible metal-organic frameworks and covalent organic frameworks[J]. Small, 2024, 20(51):2402486.

[32] Saeb M R, Rabiee N, Mozafari M, et al. Metal-organic frameworks (MOFs)-based nanomaterials for drug delivery[J]. Materials, 2021, 14(13):3652.

[33] Mubarak N M, Khalid M, Walvekar R, et al. Contemporary nanomaterials in material engineering applications[M]. Cham: Springer International Publishing, 2021.

[34] Du Q L, Zhang W, Xu N, et al. Efficient and simultaneous removal of aflatoxin B1, B2, G1, G2, and zearalenone from vegetable oil by use of a metal-organic framework absorbent[J]. Food Chemistry, 2023, 418:135881.

[35] Ma F, Cai X F, Mao J, et al. Adsorptive removal of aflatoxin B1 from vegetable oils via novel adsorbents derived from a metal-organic framework[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 412:125170.

[36] Xuan Z H, Shen W J, Liu H M, et al. One-pot green synthesis of ZIF-8/IgG composite for the precise orientation and protection of antibody and its application in purification and detection of aflatoxins in peanut oil[J]. Food Chemistry, 2024, 449:139272.

[37] Zhang Q C, Yang Y Q, Zhi Y Z, et al. Aptamer-modified magnetic metal-organic framework MIL-101 for highly efficient and selective enrichment of ochratoxin A[J]. Journal of Separation Science, 2019, 42(3):716-724.

[38] Zhu X T, Wei J H, Xu S Q, et al. Metal-organic framework incorporated fungal mycelium membrane for synergistic mycotoxin degradation via adsorption, oxidation, and photocatalysis[J]. Food Chemistry, 2025, 480:143861.

[39] Sulaiman S, Al-Jabari M. Adsorption of carbamazepine using natural bentonite modified with nano zero-valent iron and activated carbon: A comparative study[J]. Chemical Papers, 2025, 79(6):3643-3657.

[40] Ji J M, Xu F Y, Jiang M M, et al. Activated carbon co-modified by chitosan and SDS for targeted removal of aflatoxins from fragrant peanut oil[J]. Food Chemistry, 2025, 463:141479.

[41] Sun Z M, Xu J, Wang G F, et al. Hydrothermal fabrication of rectorite based biocomposite modified by chitosan derived carbon nanoparticles as efficient mycotoxins adsorbents[J]. Applied Clay Science, 2020, 184:105373.

[42] Aringbangba O E, Oluwafemi F, Kolapo A L, et al. Elimination of aflatoxins from two selected Nigerian vegetable oils using magnetic chitosan nanoparticles[J]. Industria: Jurnal Teknologi Dan Manajemen Agroindustri, 2021, 10(1):1-11.

[43] Sheng J G, Zuo J J, Liu K J, et al. Highly selective enrichment of aflatoxin B1 from edible oil using polydopamine-modified magnetic nanomaterials[J]. Food Science and Technology, 2021, 41(2):321-327.

[44] Chi H, Liu G Q. A fluorometric sandwich biosensor based on molecular imprinted polymer and aptamer modified CdTe/ZnS for detection of aflatoxin B1 in edible oil[J]. LWT, 2023, 180:114726.

[45] Hu X P, Xia Y D, Liu Y W, et al. Determination of patulin using dual-dummy templates imprinted electrochemical sensor with PtPd decorated N-doped porous carbon for amplification[J]. Microchimica Acta, 2021, 188(5):148.

[46] Bu L Y, Jiang D, Song Q Y, et al. A novel three-dimensional molecularly imprinted polypyrrole electrochemical sensor based on MOF derived porous carbon and nitrogen doped graphene for ultrasensitive determination of dopamine[J]. The Analyst, 2022, 147(22):5194-5202.

[47] Mahmoud A M, Mahnashi M H, El-Wekil M M. Ratiometric sensing interface for glutathione determination based on electro-polymerized copper-coordinated molecularly imprinted layer supported on silver/porous carbon hybrid[J]. Analytica Chimica Acta, 2023, 1272:341498.

[48] Shao Y, Jiang Z P, Zhang Y J, et al. All-poly(ionic liquid) membrane-derived porous carbon membranes: Scalable synthesis and application for photothermal conversion in seawater desalination[J]. ACS Nano, 2018, 12(11):11704-11710.

[49] Gavrilă A M, Stoica E B, Iordache T V, et al. Modern and dedicated methods for producing molecularly imprinted polymer layers in sensing applications[J]. Applied Sciences, 2022, 12(6):3080.

[50] Magzoub R A M, Yassin A A A, Abdel-Rahim A M, et al. Photocatalytic detoxification of aflatoxins in Sudanese peanut oil using immobilized titanium dioxide[J]. Food Control, 2019, 95:206-214.

[51] 徐程鹏. 铁碘共掺杂修饰负载型纳米TiO2薄膜紫外光催化降解花生油中黄曲霉毒素B1[D]. 广州: 华南农业大学, 2019.Xu C P. Photocatalytic degradation of aflatoxin B1 in peanut oil by Fe-I Co-doped modified supported nano-TiO2 thin film under ultraviolet light[D]. Guangzhou: South China Agricultural University, 2019.

[52] Yang X L, Cheng L, Zhang Q, et al. Insight into the boosted ZEN degradation over defective Bi2WO6 ultrathin layers: ROS-mediated mechanism and application in corn oil[J]. Food Chemistry, 2023, 405:134895.

[53] Sun S M, Yang J Y, Liu Y J, et al. Porous graphitic phase carbon nitride/graphene oxide hydrogel microspheres for efficient and recyclable degradation of aflatoxin B1 in peanut oil[J]. Food Chemistry, 2023, 417:135964.

[54] Huang Y W, Li M Y, Liu J. Photocatalytic degradation of mycotoxins by heterogeneous photocatalysts[J]. Catalysts, 2025, 15(2):112.

[55] Mao J, Li P W, Wang J M, et al. Insights into photocatalytic inactivation mechanism of the hypertoxic site in aflatoxin B1 over clew-like WO3 decorated with CdS nanoparticles[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 248:477-486.

[56] Ning X F, Zhen W L, Wu Y Q, et al. Inhibition of CdS photocorrosion by Al2O3 shell for highly stable photocatalytic overall water splitting under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 226:373-383.

[57] Meng P C, Li J, Wang P P, et al. In-situ construction of Z-scheme silver phosphotungstate/polyimide photocatalysts and enhanced visible-light photocatalytic degradation of aflatoxin B1 in vegetable oil[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 483:149153.

[58] Hamad G M, Mehany T, Simal-Gandara J, et al. A review of recent innovative strategies for controlling mycotoxins in foods[J]. Food Control, 2023, 144:109350.

[59] Li Y, Nie K L, Tang Q G, et al. In-situ synthesis of duster-like hollow mesoporous copper silicate composites for high-efficiency adsorption of aflatoxin B1 from water[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2022, 346:112317.

[60] Li Y, Tian G Y, Chen B, et al. Self-templating construction of flower-like mesoporous magnesium silicate composites from sepiolite for high-efficiency adsorption of aflatoxin B1[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 291:120953.

[61] Meenu K, Kumar N, Tiwari K R, et al. Synthesis and characterization of zeolite Linde Type W and its metal oxide composite Ag-O-LTW used for the decontamination of chemical warfare agent simulant[J]. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2020, 195(10):881-888.

[62] Wu B L, Lo I M C. Surface functional group engineering of CeO2 particles for enhanced phosphate adsorption[J]. Environmental Science &Technology, 2020, 54(7):4601-4608.

[63] Kalinovskyy Y, Wright A J, Hiscock J R, et al. Swell and destroy: A metal-organic framework-containing polymer sponge that immobilizes and catalytically degrades nerve agents[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2020, 12(7):8634-8641.

[64] Trivedi D N, Munezero F, Rachchh N. Mechanical characterization of hybrid bagasse/eggshell/E-glass fiber-based polyester composite[J]. Periodica Polytechnica Mechanical Engineering, 2024, 68(2):130-140.

[65] Zulkefli N N, Noor Azam A M I, Masdar M S, et al. Performance and characterization of bi-metal compound on activated carbon for hydrogen sulfide removal in biogas[J]. Molecules, 2022, 27(24):9024.

[66] Tejaswini S, Rashmirekha T, Panda J, et al. Radionuclides: Availability, effect, and removal techniques[J]. Applied Water Science Volume 1: Fundamentals and Applications, 2021: 331-359.

[67] Liu R Q, Yan Q, Tang Y M, et al. NaCl template-assisted synthesis of self-floating COFs foams for the efficient removal of sulfamerazine[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 421:126702.

[68] Yang H, Dai H R, Wan X R, et al. Simultaneous determination of multiple mycotoxins in corn and wheat by high efficiency extraction and purification based on polydopamine and ionic liquid bifunctional nanofiber mat[J]. Analytica Chimica Acta, 2023, 1267:341361.

[69] Guidance D. Guidance for industry[J]. Center for Biologics Evaluation and Research (CBER), 1996.