随着消费者对食品安全性、新鲜度的要求不断提升,人们对食品的质量进行实时监控的要求日益增长[1]。传统包装不仅对食品的长期保鲜效果有限,且难以实现对食品品质的动态反馈。因此,发展智能包装成为必然趋势。智能包装在传统包装的基础上,融入前沿技术和先进材料,是能够感知、判断外部环境和传递产品相关信息的新型包装形式。

智能包装通过集成传感器、电子标签、智能材料等部件,实现对产品在生产、流通、储存和消费过程中的环境因素(如温度、压力、时间和湿度等),以及产品本身状况的实时监控,使有关人员能够及时掌握产品状况,并作出相应的决策[2]。智能包装分为指示器、数据载体和传感器3类[3]。其中,指示器主要用于直观地显示产品的某些状态信息。例如,时间-温度指示器可以随着所处环境时间及温度的改变,来判断产品的新鲜程度及货架期;泄漏指示器用来探测封装的泄漏情况,当泄漏出现时,会显示不同的颜色;当比色指示剂与食物中的代谢产物反应时,pH指示器会呈现出气敏反应,常被用来监控和指示贮存食物的鲜度。目前,智能包装技术主要是通过贴附、嵌入或印刷等方式,对食品的品质进行监测。消费者可以通过颜色的变化来区分产品的优势,不需打开包装。

目前,智能包装的核心材料已形成多元化体系,主要涵盖pH响应型、时间响应型、温度响应型、气体传感型及湿度响应型等类别。其中,智能pH复合膜在食品新鲜度监测等场景中应用广泛,成为当前研究热点之一。智能pH复合膜由成膜基底和pH指示剂构成。成膜基材的来源及种类多样,例如:海藻酸钠(sodium alginate,SA)、明胶(gelatin,GEL)[4]、壳聚糖(chitosan,CS)[5]、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)和聚乳酸(polylactic acid,PLA)等。以此为成膜基材,可制备性能不同的复合膜。由于化学指示剂是具有毒性的合成染料,如溴甲酚紫[6]、甲基红[7]、溴百里酚蓝[8]、氯酚[9]等,不适宜作为pH响应剂。pH指示剂的来源是从植物中提取的色素。花青素作为一种天然色素,因其具备无毒、抑菌、抗炎及变色响应敏锐等特性而受到广泛关注。近年来,在对包括花青素、姜黄素、茜素等在内的多种天然色素的研究中,花青素由于其卓越的pH响应特性,被视为开发智能包装指示剂的理想选择。花青素智能pH复合膜作为一种新型的功能材料,能够通过颜色变化直观地反映环境pH变化,从而间接展示食品品质。不同的成膜基材对复合膜的性能会产生差异,因此选用性能良好的成膜基材成为重要的研究方向。本文总结了基于不同成膜基材的花青素智能pH复合膜的制备方法,阐述了花青素的来源和特性,以及各种成膜基材的情况,并对其应用领域进行了分析和展望。

1 花青素的基本概述

1.1 花青素的来源和结构

花青素是一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素,属于黄酮类化合物,其含量丰富,无毒、安全、营养价值高、具有多种药理作用,能够增强抗氧化性、有助于改善视力、保护心脑血管等。在果蔬、花卉和谷物等植物中含量均较为丰富[10],如蓝莓、草莓、桑葚、葡萄、紫甘薯和紫罗兰等生物中均含有花青素。不同植物的品种、成熟度、季节,对其花青素的含量影响很大。据统计,目前已有500多种天然花青素[11]。花青素共享一个基本的C6-C3-C6单元碳骨架,其基本结构如图1所示[12]。该结构由2个芳香环(A环和B环)通过1个含氧杂环(C环)连接而成。B环上的羟基和甲氧基的数目与排列方式,构成了不同类型花青素的化学结构。常见的6种化学结构包括天竺葵色素、矢本菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛色素和锦葵色素,如图2所示[13]。随着B环羟基数量的增加,其抗氧化能力增强,但对光和pH的敏感性也增加;而甲基化则能显著提高分子的稳定性和颜色强度。

糖基可连接在C-3、C-5、C-7等位置,形成单糖苷、二糖苷、三糖苷等多种糖苷。最常见的糖基化发生在C-3位。糖基的种类、数量和连接位置直接影响花青素的水溶性以及与成膜基材的相容性等。不同来源花青素在分子结构上的差异性才是决定其稳定性、颜色表现和生理功能的关键。如表1所示。

综上所述,花青素是一种结构多样、性质各异的化学物质。在用花青素作为pH指示剂时,必须充分考虑来源特异性所带来的结构差异,从而有针对性地选择稳定性高、颜色响应敏锐的花青素来源,并为后续与不同成膜基材的相容性研究奠定基础。

1.2 花青素的性质

1.2.1 花青素的颜色特性与溶解性

花青素是在植物的花、果实或块茎中发现的蓝色、红色或紫色色素。一般情况,花青素在酸性条件下溶解度较高,呈现稳定的红色或者紫色;在中性至碱性条件下,溶解度会降低,颜色可变为蓝色或无色,并可能伴随分子降解。在不同的pH值条件下,其色泽会有明显的差异。色泽的深浅与花青素的含量成正比。花青素与Al3+、Fe3+、Mg2+等金属离子络合,颜色会变为蓝色或紫色。此外,温度、光照和溶剂也会使花青素出现颜色变化:高温下,分子会加速溶解使得颜色变暗;光照下,紫外线促进氧化导致颜色褐变;溶剂的极性也会影响分子的聚集状态,可能会间接改变颜色。花青素的颜色特性是自身分子结构和外界环境动态相互作用的结果。

花青素在水、甲醇、乙醇等极性溶剂中均可溶解,但在非极性溶剂中难以溶解,例如,石油醚、氯仿等。其分子结构中含有多个羟基及糖基,赋予了其亲水性能。影响花青素溶解性的因素包括pH值、温度、溶剂等条件。在实际应用中,需要通过调控pH值、温度、抗氧化等因素来保持其溶解状态及功能活性。

1.2.2 花青素的稳定性及影响因素

花青素是最常见的黄酮类化合物,广泛存在于果蔬中。花青素具有抗氧化、抗肿瘤、抗炎、抗菌及免疫调节等作用。但花青素的分子结构特性决定了其在加工过程中极易受到外界环境(pH值、温度、光照、金属离子)及其他因素的影响。

1.2.2.1 pH值

由于花青素分子结构的离子性质,pH值是影响花青素颜色与稳定性的核心因素。花青素在水溶液中以5种形式存在,主要取决于溶液的pH值,如图3所示[14]。在pH<2的水溶液中,花青素主要以红色的黄酮类阳离子形式稳定存在;当pH值在3～6时,花青素以无色的甲醇脱碱或半缩醛形式存在,然后杂环在甲醇脱碱或半缩醛中断裂形成黄色查尔酮;当环境进一步碱化,花青素脱质子形成紫色中性的醌类碱;pH值在8～10时,花青素形成蓝色电离的醌类碱。花青素在pH值在2～3内具有较强的稳定性,在中性和碱性条件下稳定性相对较差。因此,维持酸性环境(pH 2～3),避免中性或碱性条件能提高花青素的稳定性。

1.2.2.2 温度

高温会促进花青素氧化,破坏其结构,而低温对花青素的稳定性有较好的保护作用。高温对花青素的降解遵循化学动力学规律,主要表现为加速其苷键水解导致糖基脱落,以及促进查尔酮结构的不可逆氧化。Stoica等[15]研究发现花青素在2～4 ℃的温度范围内表现出良好的稳定性。这源于低温显著降低了这些水解和氧化反应的速率常数。从生物合成调控角度看,温度通过调控转录因子的表达,间接影响花青素的生物合成,影响花青素的积累。Zhou等[16]研究发现在高温条件下,负性转录因子含量增加,从而与前体结合,抑制花青素基因的表达。Yu等[17]研究发现在低温条件下,去甲基化基因的表达受到抑制,能更好地促进花青素的积累。这表明,低温环境下花青素更容易保持稳定。

1.2.2.3 光照

光照对花青素具有双重效应的影响。Wei等[18]研究表明,蓝光能提高植物花青素生物合成基因的表达水平,促进花青素的积累。Modesto等[19]研究表明,紫外光照射可引起花青素的降解,从而缩短花青素的半衰期。紫外光能促进花青素的降解,同时由C4羟基生成中间体,中间产物在C2位发生水解,生成查尔酮。光照强度对花青素的含量有一定影响,因此,在智能包装应用中,常需添加紫外屏蔽剂(如纳米ZnO、TiO2)或采用避光包装,以减缓光致降解。

1.2.2.4 金属离子

金属离子通过与花青素B环上的邻位酚羟基发生络合反应,改变其电子分布与共轭体系,从而影响颜色与稳定性,其效果取决于金属离子的种类及浓度等。Ratanapoompinyo等[20]发现,与Al3+和Ca2+相比,Sn2+和Fe3+对红甘蓝花青素的稳定性影响更大,Fe2+对红甘蓝花青素具有双重作用。Fenger等[21]报道发现Fe2+通过形成稳定的络合物,阻止阴离子的氧化和酰基的水解,从而稳定颜色。此外,Fe2+可以促进非酰化和单酰化色素的不可逆降解。金属离子浓度也是影响花青素稳定性的关键因素,适量Zn2+和Ca2+的引入则可通过填充生物聚合物网络,增强复合膜基质的致密性,间接提升花青素的微环境稳定性。

1.2.2.5 其他因素

湿度、酶及微生物等也会对花青素的稳定性产生一定的影响。Moratalla-Lpez等[22]研究报道了高湿度会促进氧气和花青素之间的氧化反应,降低花青素的稳定性。Riaz等[23]研究发现,一些杂质、酶、不稳定的功能基团和微生物也会破坏花青素的结构,降低花青素的稳定性,最终导致其生物活性降低。不同环境下的花青素稳定性各有差异,因此,在实际应用中需严格控制温度、湿度及光照等其他因素。

1.2.2.6 稳定性机制总结

综上所述,花青素的稳定性是其分子结构与外界环境动态协同的结果。其降解本质为糖苷键的水解以及酚羟基的氧化。在实际的智能包装应用中,这些因素会起到协同作用。例如,高温会加剧光降解和氧化速率,而金属离子的存在可能改变pH响应的敏感区间。因此,用花青素作为pH指示剂时,不能只考虑单一因素,应采用系统性的稳定化策略。

1.2.3 生物活性

花青素是一类具有抗炎抑菌、抗氧化、抗肿瘤及心血管保护等生物活性的化合物。Yoon等[24]利用环丙沙星、黑豆种皮花青素、黑豆种皮花青素+环丙沙星联合,对大鼠慢性细菌性前列腺炎进行干预,联合治疗的抗炎作用优于环丙沙星,且能明显降低大鼠体内细菌数量,减轻前列腺炎症。这说明花青素表现出显著的抗炎效果。

Coklar等[25]发现,溶剂提取的10种浆果中花青素的抗氧化活性约为非花青素酚类馏分的2倍。花青素可以通过清除自由基等途径发挥抗氧化作用。

花青素作为天然存在的抗氧化剂,已被证明在抑制细胞增值和抑制肿瘤方面的潜力。Pan等[26]对花青素和吡喃花青素的抗癌活性进行了比较分析。结果表明,在3种花青素色素中,花青素对HeLa细胞的抑制作用最强。此外,3种花青素色素均能诱导细胞周期阻滞于G2/M期(DNA合成后期至有丝分裂期),并提高p53蛋白表达水平,提示3种花青素色素通过激活p38 MAPK/p53信号通路具有良好的抗癌活性。Xue等[27]发现蓝莓酒渣中的花青素可显著抑制HepG 2细胞增殖,提高细胞内活性氧水平,加速细胞凋亡,并将HepG2细胞阻滞在S期(DNA合成期)。Islam等[28]发现,花青素通过调节细胞周期、代谢、存活和增殖,并激活PI3K/Akt/mTOR信号通路,显示出强效的抗癌活性。综上所述,花青素提取物及其单体均具有较好的抗肿瘤作用,但花青素及其衍生物种类繁多、结构复杂,抗肿瘤作用不尽相同。

心血管疾病严重威胁人类健康[29]。花青素作为一种膳食补充剂的活性成分,通过抑制低密度脂蛋白的氧化和调节信号通路,保护心血管系统。Qin等[30]研究了浆果花青素补充剂对血脂异常患者血清脂质谱的影响。结果表明,花青素补充剂可以增加高密度脂蛋白-胆固醇浓度,并降低低密度脂蛋白-胆固醇浓度。花青素、类黄酮、维生素和纤维可以降低心血管疾病的风险。综上所述,花青素对心血管疾病有较好的保护作用,但具体机制还需进一步研究。

2 不同成膜基材的花青素智能pH复合膜的制备

2.1 成膜基材概述

当前的成膜基材主要分为天然高分子基材以及合成高分子基材。天然高分子成膜基材包括CS、SA、淀粉和GEL等;合成高分子成膜基材包括PVA和PLA等。CS等天然成膜基材具有良好的生物相容性,且天然来源成本低,同时具备优异的成膜性,但机械强度不足、热稳定性差。PVA等合成高分子材料有着高拉伸强度以及良好的可调控性能,但脆性较大、降解速率慢。表2总结了不同成膜基材的特性及其在花青素智能pH复合膜中的应用。

综合分析表2可知,成膜基材的理化性质直接决定了复合膜的核心性能。例如,CS的抗菌性与其在肉类保鲜中的“指示-保鲜”双功能高度契合;而SA的高透明度则使其在需要肉眼直观判断的应用中占据优势。目前,天然基材普遍存在机械强度与阻湿性不足,以及合成基材(如PLA)与亲水性花青素的相容性差等问题。因此,未来的研究不应局限于单一基材,而应致力于通过共混、改性或构建多层结构来实现性能互补。

2.1.1 CS

CS是从蟹、虾壳中富含的甲壳素中提取的一种线型高分子多糖,是应用最广泛的可降解成膜生物聚合物之一,具备一系列优异特性,包括自然可用性、生物降解性、成膜能力、无毒和抗菌活性等。Eze等[31]以CS和破碎紫米酚提取物(broken rice berry phenolic extract,RPE)为主要原料,研制了一种多功能比色指示膜来监测虾的鲜度。结果表明,CS-RPE膜具有良好的细胞相容性且对pH值为2～12的变化和挥发性氨产生强烈的肉眼可检测的比色响应。当与新鲜虾一起封闭时,CS-RPE膜由橙红色变为黄色,以响应虾的腐败。因此,CS-RPE薄膜在制造实用、智能的包装标签方面具备良好的应用潜力,可用于现场检测海鲜产品的新鲜度。上述研究证实了CS作为花青素载体在蛋白质食品监测中的有效性。值得注意的是,CS膜展现出优异的抗菌活性,这使其在抑制微生物腐败方面具有天然优势,但其机械性能往往逊于PVA基纳米纤维膜。

2.1.2 SA

SA主要来源于褐藻(大型海藻),常见种类包括海带、巨藻等,为白色或淡黄色粉末,易溶于碱性溶剂或冷水形成黏稠溶液,不溶于乙醇等有机溶剂。其无毒、无味、可降解,适用于食品和生物医学领域,且成膜后透明度高,适合可视化监测应用。Shi等[32]制备黑大豆种皮花青素(black soybean seed coat anthocyanin,BSSCA)膜,研究发现该膜对pH值、NH3和H2S的敏感性以及对肉腐败度敏感性较强。与CS膜相比,SA膜的高透明度和优良的气体渗透性使其对挥发性胺类物质(如NH3、H2S)的响应更为迅速和直观,这使其在可视化监测应用中独具优势。然而,SA膜机械强度弱且耐水性差,这限制了其在需要一定力学强度的场景下的应用,未来可通过与其他聚合物交联来弥补。

2.1.3 淀粉

淀粉主要从玉米、马铃薯、木薯、小麦等植物中提取,由直链淀粉和支链淀粉组成,两者比例影响成膜性能,一般直链淀粉含量越高,成膜性越好。天然淀粉不溶于冷水,加热糊化后形成黏稠胶体,糊化后的淀粉溶液可浇铸成膜。但纯淀粉膜脆性大、易吸水,在中性条件下稳定,但强酸或强碱环境完全可降解,符合环保包装需求。Andretta等[33]用木薯淀粉、山梨糖醇和蒸馏水制备了添加和不添加蓝莓残渣木薯淀粉基薄膜。添加蓝莓残渣的薄膜在pH值为2～12表现出显著且肉眼可见的颜色变化(紫红色→红色→黄棕色),蓝莓残渣的加入虽导致氧气渗透性升高,但未显著影响水蒸气阻隔性、机械强度等关键性能。因此,蓝莓保鲜膜具有作为智能包装的潜力。添加花青素未显著恶化膜的性能,且淀粉基膜固有的亲水性强、脆性大及阻湿性差等核心问题依然存在。这表明,将淀粉基膜应用于高湿度环境的食品(如新鲜果蔬)时,仍需通过改性或复合其他疏水组分来提升其稳定性。

2.1.4 GEL

GEL是胶原蛋白的部分水解产物,无毒、可降解,主要从动物皮肤、骨骼(如猪皮、牛皮、鱼皮)或鱼类鳞片中提取。其可溶于热水,冷却后形成热可逆凝胶。溶液浇铸后可形成透明、柔韧的薄膜,适用于食品和医药领域。纯GEL膜较脆,需增塑剂改善。Chayavanich等[34]以GEL和红萝卜为基质,制备了pH响应性纳米纤维膜用于监测肉类腐败程度。随着肉类的腐败,挥发性盐基氮(total volatile basic nitrogen,TVB-N)的释放,纤维颜色从粉红色变为黄色,颜色随着pH的变化而变化。该研究展示了GEL在制备静电纺丝纳米纤维膜方面的适用性。GEL优异的生物相容性和成胶特性,使其易于形成均匀的纤维。所制备的纳米纤维膜具有巨大的比表面积,极大地增强了其与腐败挥发性物质的接触效率,从而实现了高灵敏度的快速响应。

2.1.5 PVA

PVA是一种水溶性合成高分子,由聚醋酸乙烯酯水解得到,其性质取决于水解度(80%～99%)和聚合度。其为线性聚合物,主链含大量羟基,可溶于热水(>90 ℃)和部分极性溶剂,不溶于有机溶剂;且耐油脂、无毒。其在强酸或强碱条件下可水解;在特定的微生物环境下,可生物降解。PVA还具有高拉伸强度(30～100 MPa),优于多数天然高分子(如GEL、淀粉),适用于医药和食品领域。Aldoghaim等[35]开发的含石榴花青素的PVA纳米纤维膜能对食品腐败释放的TVB-N做出响应,颜色由紫变绿,6～30 h内响应明显,且具有良好的可逆性。该材料可作为简单、灵敏、可生物降解且可逆的食品腐败比色检测器。该研究展现了PVA作为合成高分子在静电纺丝工艺中的卓越成膜性和机械强度。然而,PVA主链上大量的亲水羟基会与花青素发生氢键作用,也在一定条件下导致相分离,影响响应均一性。因此,精确调控PVA与花青素的相互作用是保证其高性能的关键。

2.1.6 PLA

PLA是由可再生能源(如玉米、甘蔗等)经发酵产生乳酸,再经过缩聚或开环聚合而成。PLA溶于氯仿、二氯甲烷等有机溶剂,不溶于水。其水解或酶解为乳酸,完全降解需0.5～2年。PLA具有高拉伸强度(50～70 MPa),但脆性大(断裂伸长率<10%),但对氧气和水蒸气的阻隔性优于淀粉、GEL。Sun等[36]使用静电纺丝法制备了基于花青素/PLA的智能纳米纤维膜,其在4～25 ℃具有良好的颜色稳定性。随着氨浓度的增加,纤维膜的颜色从粉红色变为浅粉红色,然后变为无色,该纤维膜可直接应用于羊肉新鲜度的检测,颜色变化易于肉眼识别,在肉类食品的智能包装保鲜监测中具有潜在的应用价值。该研究证实了PLA这类强疏水性聚酯,通过静电纺丝等特定工艺仍有可能实现与花青素的复合。尽管PLA膜表现出优异的机械强度和阻隔性,但其与亲水性花青素之间的界面相容性差,仍是导致花青素易泄漏、稳定性受损以及响应灵敏度下降的首要问题。未来的研究应更侧重于界面改性策略,而非单纯证明其可行性。

2.2 花青素复合膜的制备方法

2.2.1 溶液浇铸法

溶液浇铸法是制备花青素复合膜的一种常用方法。分别配制花青素和成膜基材溶液,并按一定比例混合,根据需要加入适当的添加剂,搅拌均匀后倒入模具中浇铸成型,干燥固化后从模具中取出,进行适当处理,形成复合膜。该方法已有较多的报道,如,Zeng等[37]用溶液浇铸法将黑米花青素掺入果胶/CS基质中,制备了智能pH值指示剂复合膜,随着食物新鲜度的变化,复合膜呈现出不同的颜色变化,且随着环境的变化,黑米花青素结构也发生了变化。Amaregouda等[38]用溶液浇铸法将蓝花楹花青素掺入到CS/PVA基质中制备智能/活性膜实时监测鱼类的新鲜度,在复合膜中加入花青素后,其机械性能、抗湿性、耐热性、遮光性、气体阻隔性、抗菌性和理化性能均有显著提高。由于花青素薄膜的色感依赖于pH值环境,因此可以作为智能/活性包装材料用于鱼类等富含蛋白质的食品的保鲜和实时监测。

2.2.2 静电纺丝法

静电纺丝法是制备花青素纳米纤维膜的常用方法,将花青素溶液按照一定的比例加入到聚合物溶液中,然后加入适量的表面活性剂或添加剂,提高花青素在聚合物中的分散性和稳定性。将混合溶液装入带有喷头的注射器中,在高压电场作用下,溶液从喷头喷出,形成纳米纤维并沉积在接收装置上,进行干燥处理去除残留的溶剂后形成复合膜。Zhao等[39]利用静电纺丝法合成了矮牵牛染料复合膜和蓝莓花青素复合膜,通过在复合膜的顶部和底部覆盖2层PET并在一侧穿孔,形成“三明治”结构的pH指示剂。与蓝莓花青素复合膜相比,基于矮牵牛染料复合膜的pH指示剂在监测猪肉新鲜度方面表现出更好的有效性和稳定性。该研究创新设计了“三明治”pH指示剂,为智能包装提供了天然安全的染料,并推广了pH响应指示剂的使用。

2.3 成膜基材的选择策略与对比展望

天然与合成成膜基材为制备花青素智能pH复合膜提供了多样化的选择,但其特性各有不同,适用场景各有侧重。CS、GEL等天然材料与花青素的良好生物相容性及自身抑菌性可实现“指示-保鲜”协同效应,但机械强度需通过与其他聚合物共混来增强,适用于新鲜果蔬以及短保质期肉类。然而对于需兼顾力学性能、透明性与“绿色”标签的智能包装,PLA则是首选,但其与亲水性的花青素不相容性。未来的研究重点不应简单地改变PLA的合成工艺,而是集中于开发两者高效的相容剂,或通过对花青素进行表面改性来改变这一现状。单一的成膜基材难以满足所有应用需求,通过构建“天然-合成”共混工艺或设计“金属有机骨架包裹”对花青素来进行改性,是实现下一代高性能花青素智能pH复合膜的关键路径。

3 不同成膜基材的花青素智能pH复合膜的应用

3.1 在肉类中的应用

肉类在腐败时,微生物分解蛋白质产生TVB-N和胺类物质,导致环境从弱酸性转变为碱性,pH值从而升高,花青素在碱性条件下会发生颜色变化,进而指示肉类的新鲜程度。

3.1.1 在猪肉中的应用

Wang等[40]开发了一种由CS、马铃薯蛋白、亚麻籽油和ZnO纳米颗粒组成的生物聚合物膜,用于生肉储存,该膜显著延长了货架期,在7 d的储存期间保持了优异的感官特性,并有效地降低了pH值升高和细菌生长的速率。Song等[41]使用聚偏二氟乙烯作为成膜聚合物和双发射碳量子点作为荧光探针创建了2种类型的疏水静电纺丝荧光传感器,用于实时监测猪肉变质。传感器表现出从黄绿色到蓝色的可见荧光颜色变化,表明食物腐败。Li等[42]将CS和纳米ZnO与紫番茄花青素或黑枸杞花青素共混制备多功能薄膜,其有效地反映了猪肉腐败变质,颜色由深绿色变为棕色,具有在活性和智能食品包装方面的应用潜力。

在猪肉保鲜应用中,花青素智能复合膜不仅能通过颜色变化有效指示腐败,还能延缓pH值上升、抑制微生物生长,展现出“指示-保鲜”双功能结合的巨大潜力。

3.1.2 在牛、羊肉中的应用

Hu等[43]以CS-SA和咖啡皮花青素(coffee peel anthocyanin,CPA)为基质,研制了一种新型pH敏感型牛肉保鲜智能膜。结果表明,低含量的CPA(≤2%)可均匀分布于CS-SA基质中,具有良好的相容性。CPA的加入显著提高了CS-SA膜的物理性能和pH敏感性。含2%(基于CS和SA的总质量) CPA的CS-SA膜具有最好的拉伸强度、水蒸气阻隔性能和最明显的颜色变化,该膜在120 d后显示出良好的颜色稳定,且在牛肉贮藏过程中颜色由浅黄色变为棕色再变为深棕色,成功地指示了牛肉的新鲜度。Liu等[44]采用溶剂萃取法从黑果枸杞中提取花青素掺入由大豆分离蛋白、黄原胶和琼脂组成的薄膜中,得到pH响应智能指示膜,该薄膜的DPPH自由基清除率达到(80.75±0.63)%,当应用于羊肉的保鲜时,可显著延长保质期,并有效监测肉的新鲜度。

对于牛、羊肉,基于天然聚合物的花青素智能复合膜,在优化花青素含量后,不仅能显著提升膜的机械性能和阻隔性,还能在长期贮藏中保持稳定的颜色响应,成功实现新鲜度监测与保质期延长的双重目标。

3.1.3 在鱼虾中的应用

Wang等[45]制备了基于纳米纤维素、PVA和嵌入姜黄素的ZIF-8的自愈水凝胶包装膜,该膜具有优异的水蒸气阻隔性、机械强度、抗菌活性、抗氧化效果和氨敏感性,可有效延长鱼类的保质期长达9 d。Huang等[46]通过静电纺丝技术开发了由玉米醇溶蛋白/GEL/香芹酚和PVA/CS/花青素组成的抗菌指示剂双焦点纤维膜,这种膜不仅可以延长鱼的保质期,还可以通过从红色到蓝色的颜色变化来监测鱼的新鲜度。Merz等[47]以PVA、CS和蒲桃花青素为主要成分,采用流延法制备了蒲桃花青素比色指示膜。从蒲桃果实花青素提取物的膜厚度和光学性质进行了观察。含有花青素的薄膜在-20～20 ℃监测虾的新鲜度时,显示出从红色到蓝色的可见变化。

在鱼虾等水产品的应用中,花青素智能复合膜技术形式多样,这些复合膜集成了优异的抗菌抗氧化活性,并能通过从红色到蓝色的显著颜色变化,在宽温度范围内灵敏地指示因氨类物质产生导致的腐败。

3.2 在果蔬中的应用

花青素在不同pH环境下会发生颜色变化,果蔬成熟或腐败时会因呼吸作用释放气体(如乙烯、CO2)或细胞液pH值变化(如苹果成熟时pH值下降),使周围环境pH值改变,从而导致花青素智能复合膜颜色改变,协同花青素实现双响应。

Regmi等[48]从大豆残渣中提取纤维素,并将其与钙离子和甘油交联,制成可生物降解的薄膜,有效地将树莓的保质期延长到第6天。Nie等[49]从油茶渣中提取了一种含有多酚、类黄酮和茶皂苷的蛋白质混合物,将其与CS结合制成可生物降解的薄膜,显著延长了草莓等易腐水果的保质期。Jiang等[50]通过一锅共结晶工艺合成了具有“纳米载体”结构的ZIF-8/季铵化CS纳米复合膜。与对照组相比,这种膜显著延长了水果的货架期至8 d。

花青素智能复合膜不仅能通过颜色变化响应果蔬成熟或腐败过程中的pH变化,更重要的是能有效延缓腐败,显著延长易腐果蔬的货架期。

3.3 在奶制品中的应用

奶制品(如牛奶、酸奶)受到微生物污染腐败时,不仅会产生难闻的气体,还可能导致pH值下降(牛奶变质pH<6.6,酸奶发酵pH≈4.5)。花青素在酸性环境中呈现红色或粉色,颜色梯度可反映酸度变化。

Zhang等[51]制备了基于PVA和花青素负载SA-CS季铵盐纳米复合物的食品包装薄膜。该薄膜对pH 2～13的缓冲液表现出显著响应,并且在储存21 d后具有较高的颜色稳定性。此外,在72 h的牛奶新鲜度监测过程中,随着牛奶新鲜度的降低,复合膜的颜色从紫色变为红色,表明薄膜适合并有望作为智能包装材料。Moazami等[52]通过将黑胡萝卜花青素固定在淀粉基质中,开发了一种智能新鲜度指示剂,用于监测牛奶的新鲜度,所制备的标签显示出肉眼可见的颜色变化,并且在不同条件下储存一个月后显示出优异的颜色稳定性。

花青素智能复合膜的核心优势在于其对酸性环境(pH下降)的灵敏响应,颜色向红色或粉红色转变。这些指示剂具有良好的颜色稳定性和肉眼可见的辨识度,能够直观地反映牛奶等产品因酸度变化而导致的新鲜度下降。

3.4 不同成膜基材在实际应用中的总结

基于不同成膜基材的花青素智能pH复合膜的应用是十分广泛的,不同的成膜基材在应用中有着不同的优势,但部分基材与花青素相容性较差,其性能高度依赖于基材的选择与工艺的优化。从表3中可以看出花青素智能复合膜的应用范围较广且花青素来源十分丰富,成膜基材选择性很多。

现有研究可看出,不同成膜基材因其固有的理化特性,添加花青素后在实际应用中呈现出鲜明的适配规律。CS具有显著的抗菌活性,能有效抑制蛋白质类食品(如肉类、鱼虾)腐败微生物的增殖,因此与高菌载食品的包装需求高度匹配;SA成膜后透明度高且具有优良的渗透性,这使其适合于可视化效果优异的指示膜,故常见于肉类新鲜度监测。淀粉基材有着亲水性强、阻湿性差的特点,多用于果蔬包装;GEL形成的热可逆凝胶能制备出柔韧、透明的薄膜,其巨大的比表面积增强了与挥发性胺类物质的反应效率,从而在肉类腐败监测中表现出高灵敏度。对于合成高分子,PVA以其卓越的成膜性、高机械强度,能制备出结构致密、响应灵敏的纳米纤维膜,可广泛应用于各类食品的灵敏检测。PLA机械强度优异,但其较强的疏水性与亲水的花青素相容性较差,需要通过共混改性后应用于肉类和乳制品的监测。综上所述,成膜基材的选择是基于其抗菌性、阻隔性、相容性、成膜工艺与目标食品的腐败特性之间的协同匹配。未来的研究应更侧重于根据特定应用场景的需求,进行基材的理性设计和复合改性。

4 总结与展望

近些年来,智能指示包装快速发展,随着人们消费水平的提高,对智能包装的基本要求也日益增长。花青素是一种天然水溶性着色剂,由于其在不同pH值下的多种颜色、生物相容性和潜在的健康促进特性等不断受到关注。这些多功能特性为其在食品包装行业的应用提供了可能性。本文综述了近些年研究人员以花青素为指示剂,以不同成膜材料为基质,制备具有pH响应的复合膜,并以此为基础,探讨该膜在肉类、果蔬、乳制品等新鲜度检测中的应用,探讨了花青素的来源、性质及成膜基材的基本情况,综上可知,带有智能pH指示器的智能包装系统已经广泛应用于食品行业,用于监测水果、蔬菜、鱼类、肉类和乳制品等食品的新鲜度或腐败程度。花青素智能复合膜作为绿色智能材料的代表,拥有巨大的潜力,但花青素不稳定,易受温度、紫外线、湿度等环境因素的影响,导致其性能下降并伴有失活。花青素智能pH复合膜是以天然花青素为核心功能成分的响应材料,成膜基体的选择种类繁多,根据实际功能需求选择合适的成膜基材以及如何在复合膜制备中解决花青素的不稳定性是当下研究的重点。未来需通过多学科协作解决稳定性与功能化难题,追求绿色发展的同时结合人工智能方向是未来应该关注的焦点。

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Research progress on anthocyanin intelligent pH composite film based on different film-forming substrates

ZHAO Yamin1,2,3,4*, FAN Rongliang1,2,3,4, CHAI Yan1,2,3,4, SUN Tao1,2,3,4, SHI Wenhui1,2,3,4,QI Yanjiao1,2,3,4, YANG Xiaojun1,2,3,4, XIAN Liang1,2,3,4, ZHANG Hong1,2,3,4, CHEN Lihua1,2,3,4

1(School of Chemical Engineering, Northwest Minzu University, Lanzhou 730030, China)

2(Key Laboratory of Environment-Friendly Composites of the State Ethnic Affairs Commission, Lanzhou 730030, China)

3(Key Laboratory for Utility of Environment-Friendly Composites and Biomass in Universities of Gansu Province, Lanzhou, 730030, China)4(Gansu Provincial Biomass Function Composites Engineering Research Center, Lanzhou 730030, China)

ABSTRACT As consumers’ demands for food safety and freshness continue to increase, the need for real-time monitoring of food quality is growing.Conventional food packaging can only extend the shelf life of food and convey product information to consumers, but cannot indicate quality changes in food.Therefore, the development of intelligent packaging materials capable of monitoring food conditions has become essential.This review summarizes intelligent composite films using anthocyanins as pH-sensitive indicators and various film-forming materials as matrices, and discusses their applications in freshness detection of meat, fruits and vegetables, dairy products, etc.Additionally, the sources and properties of anthocyanins, as well as the fundamental aspects of film-forming substrates, are elaborated, offering insights for the further development of anthocyanin-based intelligent pH-responsive composite films using different matrix materials.

Key words anthocyanins;film-forming substrate;intelligent packaging;composite films

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.044970

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第一作者：博士,副教授(通信作者,E-mail:18693162258@163.com)

基金项目：非甾体抗炎药萘普生的合成路线改进与工艺研究(25CXGA099)

收稿日期：2025-10-28,改回日期：2026-03-07