三维(3D)打印是一种基于计算机的数字技术,目前已广泛应用于食品行业中,其原理是通过将熔融或糊状材料从移动喷嘴中连续挤出,以构建复杂的食品结构[1]。与传统的食品加工技术相比,食品3D打印技术可精确控制食品的营养和三维结构,实现个性化和可持续的食品生产,在全球食品工业中备受关注[2]。如今,适用于3D食品打印技术的原料由于受到物料本身结构特性和食品安全的限制而非常有限,严重制约了食品3D打印技术的发展,因此,针对食品3D打印材料的开发,特别是具有可控挤出特性和形态稳定性的新型原料是推动该技术发展的重要途经。
作为人类膳食中碳水化合物的重要来源,淀粉通常在食品工业中用作增稠剂和交联剂。糊化淀粉凝胶对剪切应变响应迅速,表现出典型的剪切变稀假塑性流体行为。因其组成、结构和优异的凝胶特性,各种类型的淀粉,如谷物淀粉、块茎淀粉和豆类淀粉,已被广泛用于3D打印。其中,甘薯淀粉具有吸水能力强、价格低廉等优点,在食品加工中应用广泛。但高黏度的甘薯淀粉易老化回生,热稳定性差,并且抗剪切性能低[3],在3D打印中存在一定的缺陷,包括打印精度低和自支撑能力差等。因此需要对甘薯淀粉进行改性以更好的满足3D食品打印的需求。
湿热处理是指在高于淀粉糊化温度,但淀粉含水量不足以导致淀粉糊化的条件下对淀粉进行改性处理的一种方式[4]。其具有简单、安全、绿色、高效的特点,可以改变淀粉的理化特性和凝胶结构,使淀粉具有更强的机械强度和热稳定性。ZHENG等[5]使用湿热处理小麦淀粉,结果表明湿热处理显著降低淀粉的黏度和支链淀粉的分子质量,进一步提高3D打印样品的精度。MALEKI等[6]研究了湿热处理和超声波处理对小麦淀粉理化特性和3D打印性能的影响。结果表明,湿热处理提高了淀粉的膨胀力和糊化温度,降低了淀粉的脱水收缩值和糊化黏度。这说明湿热处理可以有效改善淀粉的糊化特性和凝胶结构,以便于更好地进行3D食品打印。
目前,关于湿热处理产生的甘薯淀粉性质变化如何影响3D打印的研究很少。因此,本文旨在通过湿热处理改变甘薯淀粉的分子结构和凝胶特性,以提高其3D打印适应性。以期为淀粉的改性和开发3D打印甘薯淀粉基相关产品提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 实验材料
甘薯淀粉,河北古松农副产品有限公司。
1.2 仪器与设备
FOODBOT-S2PRO食品3D打印机,杭州时印科技有限公司;THZ-82A振荡器,河南捷隆科技有限公司;LXJ-IIB低速大容量多管离心机,上海安亭科学仪器厂;TA Q20差示扫描量热仪,美国TA公司;MARS60哈克流变仪,美国Thermo Fisher Scientific公司;快速黏度分析仪,澳大利亚Newport Scientific公司;300型扫描电子显微镜,德国ZEISS Sigma公司;TA-XT Plus质构仪,英国Stable Micro System公司;Spectrum TWO傅里叶红外光谱分析仪,美国铂金埃尔默企业管理有限公司;Rigaku SmartLab SE X射线衍射仪,日本理学;Free Zone6 Plus冷冻干燥机,美国LABCONCO有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 湿热处理
参照WANG等[7]的方法对甘薯淀粉进行湿热处理,并做适当的修改。准确称取50 g甘薯淀粉,根据甘薯淀粉的初始水分含量(根据GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》中直接干燥法测定)添加适量蒸馏水分别调节水分含量为15%、20%、25%、30%和35%,密封后在室温下静置24 h平衡水分,然后放入烘箱,110 ℃下加热4 h后取出,室温冷却,在40 ℃下干燥24 h后粉碎研磨过100目筛,并保存于样品袋中备用。所得的样品依次记为HMT-15、HMT-20、HMT-25、HMT-30、HMT-35。
1.3.2 3D打印样品的制备
称取10 g淀粉,加入40 mL蒸馏水,在88 ℃水浴锅中加热搅拌以获得淀粉凝胶,将制备的凝胶样品置于打印桶中,使用3D食品打印机进行打印。选用“海星”和“樱花”模型。打印参数:喷嘴直径0.6 mm,移动速度60 mm/s。“海星”打印样品的长、宽、高使用游标卡尺进行测定。
1.3.3 热力学特性
参照LI等[8]描述的方法测定淀粉的热力学特性并稍作修改。淀粉样品于蒸馏水以料液比1∶3混匀后,密封于坩埚中置室温下平衡24 h。测试条件:温度为30～110 ℃,升温速率为10 ℃/min。
1.3.4 X射线衍射
参照LANG等[9]描述的方法测定样品的结晶特性。所有样品均以10°/min的扫描频率从5°扫描到40°。相对结晶度的计算如公式(1)所示:
相对结晶度
(1)
式中:Ab表示晶体区域的面积;A0无定形区域的面积。
1.3.5 傅里叶红外光谱
将1 mg样品粉末与100 mg KBr混匀后充分研磨并压制成片,测试条件:扫描波数为4 000～400 cm-1,温度为(20±0.2) ℃。
1.3.6 持水性
配制淀粉含量为3%(质量分数)的悬浮液,混匀后室温静置1 h,4 000 r/min离心20 min,弃上清液,并称湿重M1,样品质量为M0。持水性的计算如公式(2)所示:
持水性
(2)
1.3.7 糊化特性
参照GB/T 24853—2010《小麦、黑麦及其粉类和淀粉糊化特性测定 快速黏度仪法》测定。
1.3.8 流变学特性
静态流变学特性:剪切速率设定为0.1～100 s-1,确定表观黏度和剪切速率之间的关系[10]。
动态流变学特性:参照SHI等[10]的方法并稍作修改。在1%的应变内和0.1～10 Hz的角频率下进行频率扫描,记录样品的储能模量(G′)和损耗模量(G″)和损耗因子(tanδ=G″/G′)。
1.3.9 质构特性
根据REN等[11]的描述方法并稍加修改。采用质构仪测定样品的质构特性。测试条件:探头P/0.5 R,测试前、测试中和测试后速度均为1 mm/s,触发力5 g,压缩率为25%,2次压缩的时间间隔为3 s。
1.3.10 微观结构
将凝胶样品预冷冻24 h后真空冷冻干燥48 h,使用扫描电子显微镜放大1 000倍观察淀粉颗粒的微观结构,放大200倍观察打印样品横断面的微观结构。
1.4 数据分析
所有实验数据采用SPSS 20.0软件单因素ANOVA检验分析(P<0.05),图表使用Origin 2022软件绘制。结果以“平均值±标准差”表示。
2 结果与分析
2.1 3D打印样品形态分析
层次分明、纹路清晰、印刷性强是评价3D打印产品品质的重要指标[12],其打印品质的好坏也与淀粉的流变特性、质构特性等众多指标密切相关。不同湿热处理含水量的甘薯淀粉凝胶经3D打印后的“海星”及“樱花”模型如图1所示。
a、g-天然甘薯淀粉;b、h-HTM-15;c、i-HTM-20;d、j-HTM-25;e、k-HTM-30;f、l-HTM-35
图1 甘薯淀粉凝胶的3D打印样品形态
Fig.1 3D printed sample morphology of sweet potato starch gels
在3D打印过程中,由于淀粉凝胶具有剪切变稀假塑性流体特性,所有凝胶都可以顺畅通过打印喷嘴并沉积在打印平台后稳定成型。然而,不同湿热处理的淀粉凝胶的打印样品形态具有明显的差异。由图1可知,天然甘薯淀粉凝胶打印的“海星”出现线条断裂、部分结构凹陷和轮廓边缘收缩等现象,打印效果较差。这可能是与甘薯淀粉凝胶的黏度和硬度较高有关。随着湿热处理含水量的增加,3D打印样品的质量有所改善。其中,HTM-20和HTM-25淀粉凝胶打印的样品具有更高的稳定性和精确度,如图1-c和图1-d所示,打印样品表面纹路清晰,线条层次分明,未出现坍塌和膨胀的现象,表现出较好的可打印性。这是因为经湿热处理后淀粉颗粒内部结构稳定有序,凝胶黏度和弹性适中,并且在流变特性中显示出较高的G′和G″,此时凝胶的机械性能较强,使得打印样品支撑性较好,同时具有较好的黏度性质,在打印过程中层与层之间相黏合,保证了样品的稳定性。当含水量进一步增加到30%和35%,淀粉凝胶的黏度和弹性较低,打印样品结构松散,表面出现明显的颗粒黏连,打印效果相较于HTM-20和HTM-25时有所下降。为进一步验证湿热处理对甘薯淀粉凝胶3D打印效果的影响,选用该淀粉凝胶来打印“樱花”模型。结果发现,HTM-20和HTM-25淀粉凝胶打印的样品表面光滑,线条清晰,没有明显塌陷和黏连现象,体现出较好的打印特性,而HTM-30和HTM-35打样样品结构松散,线条粗糙,表面纹理不清晰,打印效果较差。
用游标卡尺对刚打印完成的“海星”样品进行精准测量,其尺寸如表1所示,实验模型的长度、宽度和高度分别为48.00、48.00、9.00 mm。当湿热处理含水量为20%和25%时,打印样品的尺寸与模型最接近。综上,适当含水量的湿热处理可以有效提升甘薯淀粉凝胶的3D打印效果。
表1 甘薯淀粉凝胶的3D打印“海星”样品尺寸
Table 1 Dimensions of 3D printed “starfish” samples of sweet potato starch gels
样品长/mm宽/mm高/mm模型48.00±0.00c48.00±0.00c9.00±0.00b原甘薯淀粉47.22±0.10e47.25±0.03e7.58±0.10eHTM-1547.40±0.03d47.39±0.11d7.74±0.06dHTM-2048.17±0.01b48.17±0.04b8.71±0.10cHTM-2548.24±0.01b48.27±0.02b8.90±0.05bHTM-3048.50±0.01a48.54±0.03a9.28±0.04aHTM-3548.61±0.09a48.66±0.06a9.39±0.01a
注:表中同列中不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
2.2 热力学特性
表2为天然甘薯淀粉和湿热处理淀粉的热特性参数,其中,T0为初始温度,TP为峰值温度,TC为终止温度,糊化温度越高说明体系中淀粉糊化难度越大,淀粉热稳定性越好;ΔH为糊化焓,表示破坏结晶结构和无定形结构所需的能量[13]。淀粉的结构变化影响其理化性质。
表2 甘薯淀粉的热力学特性
Table 2 Thermodynamic properties of sweet potato starch
样品T0/℃TP/℃TC/℃ΔT/℃ΔH/(J/g)原甘薯淀粉55.89±0.04f72.62±0.01d84.82±0.04f28.94±0.01c12.63±0.04aHTM-1557.73±0.01d72.70±0.01c85.05±0.05e27.32±0.06e10.91±0.01dHTM-2056.88±0.03e72.73±0.02c87.98±0.02d31.10±0.01a11.48±0.04cHTM-2558.56±0.04c72.92±0.02a88.12±0.03c29.56±0.01b11.73±0.04bHTM-3061.47±0.03b72.78±0.03b89.91±0.01b28.44±0.04d8.71±0.01eHTM-3563.54±0.04a72.96±0.01a90.17±0.02a26.63±0.06f7.84±0.02f
由表2可知,天然甘薯淀粉的T0、TP、TC和ΔH分别为55.89、72.62、84.82 ℃和12.63 J/g。湿热处理提高了甘薯淀粉的T0、TP、TC,且随着淀粉含水量的增加而显著升高(P<0.05)。表明湿热处理过程中含水量的增加提高了甘薯淀粉的有序化结构(结晶结构和双螺旋结构),使其热稳定性增强。因此,需要更多的热量才能使淀粉糊化。这可能是由于湿热处理使部分支链淀粉分子发生降解,导致淀粉内部分子链间的相互作用增强,使淀粉分子重排形成更加稳定有序的双螺旋和微晶结构[14]。进而导致糊化温度不断升高。与原甘薯淀粉相比,湿热处理显著降低了淀粉的ΔH(P<0.05),尤其在高水分条件下ΔH下降更加明显。可能在湿热处理过程中,水分含量的增加使其淀粉分子内部的双螺旋结构和结晶结构被部分破坏,导致ΔH下降。ALMEIDA等[15]研究发现HMT能显著提高藜麦淀粉的T0、TP和TC,降低ΔH值,与本实验结果相似。
2.3 晶型分析
湿热处理前后甘薯淀粉的X射线衍射曲线和相对结晶度如图2和表3所示。由图2可知,天然甘薯淀粉在15°、17°、18.1°和23°处具有特征峰,说明甘薯淀粉为A型结晶结构[16]。这些衍射峰在湿热处理后仍然存在,说明湿热处理对淀粉的作用主要发生在无定形区,生成的淀粉凝胶体系的晶型并没有发生改变。但经湿热处理后,甘薯淀粉在2θ约为20°处显示出较天然甘薯淀粉更明显的衍射峰,表明湿热处理使淀粉中存在由单螺旋构成的V型结构。
表3 甘薯淀粉的相对结晶度
Table 3 Relative crystallinity of sweet potato starch
样品原淀粉HTM-15HTM-20HTM-25HTM-30HTM-35结晶度17.34±0.18c18.88±0.84b21.01±0.40a18.29±0.13bc15.86±0.30d12.9±0.21e
图2 甘薯淀粉的X射线衍射图谱
Fig.2 X-ray diffraction pattern of sweet potato starch
这可能是由于湿热处理促进淀粉分子链断裂并形成短直链淀粉,进而与脂质形成更多V型复合物[17],使其整体呈现A+V型晶体结构。淀粉的结晶度受多种因素作用,包括直链淀粉含量、双螺旋结构、淀粉链长和比例等因素[18]。由表3可知,随着湿热处理含水量的增加,淀粉的相对结晶度呈先上升后下降的趋势,可能归因于在较低水分含量时,湿热处理破坏了淀粉颗粒中最不稳定的弱晶结构,并增强了淀粉分子链之间的自由运动,使淀粉颗粒内部结合的更加紧密有序[17],而当水分含量过高时,淀粉颗粒中的氢键在热能与水分子的协同作用下断裂,淀粉分子的双螺旋结构遭到破坏并导致淀粉分子发生重排,进而使得甘薯淀粉的结晶结构被破坏[19],使结晶度下降。
2.4 傅里叶变换红外光谱分析
傅里叶红外光谱反映了淀粉分子水平上的结构变化,包括结晶度、凝沉和淀粉链构象[20]。如图3所示,湿热处理后没有新峰出现和特征峰位置改变,表明湿热处理并未使淀粉发生结构变化。大约在3 400 cm-1附近的吸收峰与淀粉分子O—H键的伸缩振动有关;1 650 cm-1处的吸收峰反应了结合水的强度(O—H弯曲振动),湿热处理后甘薯淀粉的峰强度大于原甘薯淀粉,表明湿热处理增强了淀粉凝胶的保水能力[21]。有利于凝胶通过打印喷嘴时顺畅挤出,同时可以减少打印样品的失水收缩,提高打印样品的精确度。
图3 甘薯淀粉的傅里叶变换红外光谱
Fig.3 Fourier transform infrared spectra of sweet potato starch
通常,R1 047/1 022和R1 022/995值代表淀粉的短程有序化程度和双螺旋结构的变化[22]。如表4所示,淀粉的R1 045/R1 022和R1 022/995显著降低,说明湿热处理破坏了淀粉分子的有序结构,这一现象可能是由于湿热处理过程中淀粉含水量的提升增强了热能和水分子的协同效应,致使分子间氢键网络发生断裂,短程有序化程度降低[23]。说明湿热处理促使淀粉颗粒非晶区比例增加,减弱了淀粉的回生能力,有利于3D打印产品的保存。
表4 甘薯淀粉的短程有序结构变化
Table 4 Short-range ordered structural changes in sweet potato starch
样品R1 045/R1 022R1 022/995原甘薯淀粉1.27±0.01a1.13±0.01aHTM-151.20±0.00b1.13±0.00aHTM-201.21±0.01b1.10±0.00bHTM-251.15±0.00c1.08±0.00cHTM-301.14±0.00d1.07±0.01dHTM-351.12±0.00e1.03±0.00e
2.5 持水性
持水性可用于表征凝胶网络对水分的束缚或保留能力[24]。由图4可知,甘薯淀粉的持水性随着湿热处理含水量的增大而显著增加(P<0.05),这可能是由于高温会破坏淀粉分子内部的氢键,使其暴露出更多的羟基(—OH)官能团,这些羟基官能团具有较强的亲水性,能够与水分子形成氢键,从而结合更多的水分[19],提高了淀粉的持水性。持水性较好的淀粉凝胶在打印过程中能够形成更加均匀和稳定的网络结构,有助于提高打印样品的支撑性和结构稳定性,减少打印后的塌陷或变形。若持水性不佳,那么在打印过程中可能会导致挤出困难,使得打印出来的样品线条断裂、局部凹陷;持水性过高则可能导致凝胶结构松散,打印产品表面粗糙,甚至难以维持预设的形状,不利于3D打印食品的加工。
图4 甘薯淀粉的持水性
Fig.4 Water holding capacity of sweet potato starch
2.6 糊化特性
淀粉糊化是指淀粉在水中加热,分子间氢键发生断裂,造成淀粉颗粒膨胀、晶体熔化、双折射消失、黏度升高的现象[25]。淀粉的糊化特性如表5所示。
表5 原淀粉和湿热处理后的淀粉的糊化特性
Table 5 Pasting characteristics of raw starch and hygrothermally treated starch
样品PV/cPTV/cPBV/cPFV/cPSV/cPPT/minPtemp/℃原甘薯淀粉3 262.50±14.85a2 136.50±9.19a1 126.00±5.66a3 093.00±16.97a956.50±7.78a5.00±0.00d78.00±0.00dHTM-152 787.50±4.95b1 887.50±3.54e900.00±1.41b2 809.00±7.07b921.50±3.54b5.10±0.04d78.33±0.04dHTM-202 701.50±6.36c1 976.50±34.65d725.00±41.01c2 620.00±15.56d643.50±19.09d5.27±0.00c79.10±0.07cHTM-252 485.50±14.85d2 021.50±19.09c464.00±4.24d2 811.00±9.90b789.50±9.19c5.53±0.00b82.35±0.07bHTM-302 331.00±8.49e2 081.00±7.07b250.00±15.56e2 733.00±4.24c652.00±11.31d5.80±0.10a85.20±0.57aHTM-352 192.50±2.12f2 018.00±0.00c174.50±2.12f2 599.50±10.61d581.50±10.61e5.90±0.04a85.58±0.04a
PV是指在连续加热过程中获得的凝胶的最大黏度,颗粒结构、直链淀粉含量和加热过程中淀粉颗粒的溶胀都会引起PV的变化[26]。由表5可知,湿热处理显著降低了甘薯淀粉的糊化黏度(P<0.05),当湿热处理含水量为35%时,甘薯淀粉的PV从3 262.5 cP下降到2 192.5 cP,这可能是因为在湿热环境中,热能和水分的协同作用促进了甘薯淀粉颗粒内部直链淀粉和支链淀粉的交互作用,分子链之间结合的更加紧密,淀粉颗粒刚性得到提升,从而使黏度降低[16]。黏度降低可反映淀粉颗粒的弱化,这意味着剪切阻力降低到不能保持颗粒完整性的程度,并且在3D打印过程中使其挤出更加平稳。与PV相似,湿热处理显著降低了淀粉的TV和BV(P<0.05)。TV是指加热结束时的最低黏度,BV表示淀粉颗粒的崩解程度,是指凝胶在剪切和高温下的稳定性,崩解值越高表明淀粉在糊化过程中破裂越严重。TV和BV降低表明湿热处理使该淀粉在加热和剪切过程中具有更高的稳定性,有助于提高3D打印样品的精确性和稳定性。
SV表示淀粉的老化回生,SV越低,淀粉越难老化[27]。FV代表淀粉糊的稳定性和冷却过程中直链淀粉分子的聚合。由表5可知,湿热处理后淀粉的老化倾向均小于原淀粉,随着湿热处理水分含量的升高,回生值显著降低(P<0.05),这可能归因于从膨胀颗粒中渗出的直链淀粉分子发生重排[28],较低的回生值有利于3D打印样品的形状保持,使3D打样样品纹路更加清晰,提高样品精确度。PT和Ptemp分别代表淀粉的峰值时间和糊化温度,一般与淀粉分子的结合度、粒径大小等有关。湿热处理后淀粉的PT和Ptemp均增加,意味着其淀粉凝胶具有更强的热稳定性和抗膨胀潜力,使得3D打印样品具有更好的形状保持力。HTM-20和HTM-25淀粉凝胶的黏度和回生值适中,更适合3D打印,这与3D打印行为分析结果一致。
2.7 流变学特性
在3D打印过程中,材料将同时承受压力和剪切力的双重影响,打印材料的流变学特性影响其挤出特性、触变恢复和支撑能力,进而影响材料的3D打印性能,而黏度是衡量打印材料挤出特性的一个重要指标[29]。如图5-a所示,所有样品的表观黏度随着剪切速率的增加而降低,表现出典型的剪切稀化假塑性流体行为,这主要是由于剪切破坏了凝胶中大分子的缠结网络结构,从而降低了流体动力阻力的缘故[30],有益于凝胶从打印喷嘴中挤出并能固化成型[8]。在相同剪切速率下,湿热处理后甘薯淀粉凝胶的表观黏度均小于天然甘薯淀粉,并且随着湿热处理含水量的增加呈逐步下降趋势,吴晓江等[31]湿热处理藜麦淀粉,使凝胶的表观黏度降低,与本研究的研究结果相似。这可能是由于在高温高湿环境下,淀粉颗粒吸水膨胀,氢键断裂,结晶结构被破坏,从而使表观黏度降低。
a-表观黏度;b-tanδ;c-G′;d-G″
图5 甘薯淀粉凝胶的流变学特性
Fig.5 Rheological characterization of sweet potato starch gels
图5-b～图5-d显示了甘薯淀粉凝胶在不同湿热处理水分条件下的动态流变学变化。凝胶的储能模量(G′)和损耗模量(G″)的大小影响3D打印过程中油墨挤出的难易程度以及打印产品的精度。如图5所示,在相同的频率下,所有凝胶样品的G′远大于G″,损耗因子(tanδ)均小于1,这表明所有样品表现出弱凝胶弹性行为,有利于3D打印产品保持自身的形状。随着湿热处理含水量的增加,G′与G″均呈先增加后降低的趋势。说明低水分含量(20%、25%)的湿热处理增加了甘薯淀粉凝胶的机械强度,促进了具有更大刚性和耐压性的凝胶的形成,有利于打印后期沉积层的支撑和打印样品形状的保持。此时打印样品表面光滑,形状轮廓清晰,打印样品较模型符合程度更高。然而,当湿热处理水分含量较高时(30%、35%),过多高活性的水分子使淀粉分子量发生降解,分子链之间相互缠结减少,分子间相互作用的减弱,导致凝胶网络结构疏松,从而造成凝胶的黏弹性降低[32],此时打样品膨胀扩张,形态不清晰,打印效果较差。
2.8 质构特性
湿热处理前后甘薯淀粉凝胶的质构特性如表6所示。硬度是指使样品在受压情况下的凝胶强度,可以反映材料的挤出特性和3D打印样品保持形状的能力[33]。硬度过高会造成挤压性能变差,导致挤压丝发生断裂,使得打印样品结构部分凹陷,影响样品的最终成型性。由表6可知,湿热处理使甘薯淀粉凝胶的硬度显著降低(P<0.05),当含水量为35%时,硬度由376.85 g降低至152.34 g。硬度变化与其老化回生程度密切相关,直接影响淀粉质食品的感官品质特性。糊化特性分析表明,湿热处理抑制了淀粉的老化回生,从而降低了硬度,使打印样品变得更加柔软。
表6 甘薯淀粉的质构特性
Table 6 Textural properties of sweet potato starch
样品硬度弹性内聚性胶黏性咀嚼性回复性原甘薯淀粉376.85±3.99a0.93±0.04a0.57±0.00a196.25±0.70a181.61±8.31a0.19±0.01aHTM-15356.16±0.64b0.64±0.00b0.44±0.01b157.38±0.99b100.67±0.86b0.16±0.00bHTM-20337.39±8.81c0.48±0.00d0.37±0.02c129.99±1.72c60.48±4.92c0.13±0.00cHTM-25250.47±13.19d0.48±0.02d0.33±0.01cd91.79±0.12d31.66±1.27c0.10±0.01dHTM-30212.53±0.73e0.48±0.00d0.29±0.00d60.05±1.89e28.53±0.71d0.08±0.00eHTM-35152.34±1.34f0.55±0.00c0.38±0.04c56.50±3.99e52.71±1.69d0.15±0.00c
内聚性是指淀粉分子间相互作用力的大小,是衡量淀粉颗粒之间结合强度的关键指标。湿热处理后淀粉凝胶的内聚性显著降低(P<0.05),表明其内部结构更紧密,有利于保持打印样品的结构完整性。胶黏性表示将半固体样品分解为可吞咽样品所需的能量,胶黏性过大,物料在通过喷嘴时容易堵塞黏连[3],而胶黏性过低,会导致3D打印样品结构松散,不利于打印样品形状稳定。这与3D打印样品形态分析结果一致。咀嚼性可以用来模拟样品在咀嚼和吞咽时所需要的能量。与天然甘薯淀粉凝胶相比,湿热处理后淀粉凝胶的咀嚼性普遍下降,有利于老年人易吞咽食品的开发。
2.9 微观结构
扫描电子显微镜能够直观展示出淀粉颗粒及其凝胶的微观结构。如图6所示,天然甘薯淀粉颗粒呈现圆球形、半球形或不规则多面体形状,表面光滑平整,颗粒间隙分明。湿热处理后甘薯淀粉的颗粒状态出现聚集的趋势,虽然依然保持原有的形状和结构,但部分淀粉颗粒表面出现轻微的凹陷和孔洞。这与KUMAR等[34]研究结果一致。一方面可能是在湿热处理过程中,水分和热能的协同作用促使淀粉颗粒吸水膨胀,使得淀粉颗粒黏附,冷却后收缩,导致淀粉颗粒表面发生凹陷和孔洞[35];另一方面可能是由于淀粉颗粒在湿热处理过程部分糊化导致的[16]。天然甘薯淀粉凝胶具有较大的多孔结构,结构杂乱无序,孔洞无规则、不均匀。随着湿热处理含水量的增加,凝胶结构更加均匀致密,孔洞逐渐减小。当湿热处理含水量为25%时,凝胶网络结构变得更加致密,孔洞大小适当且分布均匀,致密的网络结构为淀粉凝胶提供良好的机械强度和支撑性能,有助于3D打印样品的形状保持和提高其打印精度[36],此时3D打印样品形态良好。这与3D打印样品的形态分析显示的结果一致。
a1-天然甘薯淀粉颗粒;b1-天然甘薯淀粉凝胶;a2-HTM-15淀粉颗粒;b2-HTM-15淀粉凝胶;a3-HTM-20淀粉颗粒;b3-HTM-20淀粉凝胶;a4-HTM-25淀粉颗粒;b4-HTM-25淀粉凝胶;a5-HTM-30淀粉颗粒;b5-HTM-30淀粉凝胶;a6-HTM-35淀粉颗粒;b6-HTM-35淀粉凝胶
图6 甘薯淀粉颗粒(1 000×)和甘薯淀粉凝胶(200×)的扫描电子显微镜图
Fig.6 Scanning electron micrographs of sweet potato starch granules (1 000×) and sweet potato starch gel (200×)
3 结论
本研究以甘薯淀粉为原料,采用不同含水量的湿热处理对其进行改性,探究湿热处理对甘薯淀粉理化特性、凝胶结构及3D打印性能的影响。结果表明,湿热处理使淀粉的黏度、硬度和回生值降低,糊化温度升高,内部结构更加紧密有序,同时,低含水量的湿热处理提高了样品的G′和G″,促进了淀粉凝胶的挤出顺畅性,提高了打印样品的形状稳定性和精确度;X-射线衍射和傅里叶红外光谱结果显示湿热处理并未改变淀粉的结晶类型和产生新的官能团,但淀粉的结晶度和短程有序性发生改变;在热力学特性方面,湿热处理使淀粉的T0、TP、TC升高,表现出更高的热稳定性,与糊化特性结果一致;通过3D打印样品形态分析,适当含水量的湿热处理可以显著提高3D打印样品的形状保真度,其中,HTM-20和HTM-25淀粉凝胶打印的样品线条清晰,层次分明,呈现较好的打印精度。综上,当湿热处理含水量为20%和25%时,淀粉凝胶表现出最佳的打印特性。
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