食品安全对于保护公众健康和保障个人福祉至关重要,它不仅仅关乎民生发展,更是一个社会问题[1]。近年来有关食品安全事件的发生使其再度成为公众关注的焦点:江西高校食堂发生的“鼠头鸭脖”事件[2]、央视“315”晚会曝光的“土坑腌菜”事件[3]和由“灰黄鹅膏菌引起的食物中毒”事件[4],这些不仅对国家的经济、贸易和工业造成了严重冲击,更对公众的生命健康构成重大威胁。另外,食品添加剂[5]的违规使用,已使众多消费者的健康受到损害,同时也为全球食品安全敲响了警钟。因此,食品安全的监测与评估显得尤为关键。食品安全危害因素[6](food safety hazard factors,FSHFs)可分为化学危害、生物危害和物理危害,主要包括食源性致病微生物[7]、掺假食品[8]、生物毒素[9]和食物过敏原[10]等。针对这些因素开展快速、准确的可视化检测,对于保障食品安全、维护公众健康具有极为重要的科学意义。
目前,在食品安全领域常用的检测技术包括GC[11]、GC-MS[12]、HPLC[13]和毛细管电泳法(capillary electrophoresis,CE)[14]。这些方法具有测量结果精确、灵敏度高和选择性好等优点,但因仪器设备昂贵、样品前处理复杂、检测时间长以及对操作人员要求高等不足,限制了其在现场快速检测中的应用。为克服传统检测方法的局限性,研究者开发了多种新型检测技术。其中荧光检测技术因其高灵敏度、快速响应、可视化等优点在食品安全检测中得到广泛应用[15]。其中,可视化技术可与纸基传感器深度融合,通过荧光信号转换-纸基富集-智能分析链条,实现从实验室到现场检测的跨越[16-17]。
金属-有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一类通过金属离子或金属簇与有机配体配位连接形成的新型无机-有机杂化材料[18]。作为一种新兴的多孔晶体材料,自诞生以来便凭借其独特的结构和优异的性能,迅速成为材料科学、化学和环境科学等领域的研究热点。尤其是在荧光传感领域,MOFs凭借其可设计孔径与拓扑结构、超高比表面积与界面活性、发光位点多样性,近年来受到了广泛关注[19-20]。然而,目前用于检测的MOFs大多为仅具有单重荧光发射中心的“Turn-on”型或“Turn-off”型荧光探针,其自校准能力差,易受环境等因素的干扰、检测目标单一。因此构建具有多重荧光发射中心的MOFs荧光传感器具有重要的研究意义。本文综述了多荧光发射MOFs及其复合材料在食品安全可视化检测中的研究进展,重点总结了基于MOFs的比率荧光纸基传感器在这一研究领域的主要挑战与发展前景,对食品安全可视化检测的研究与发展具有重要意义。
1 多荧光发射纯MOF的设计策略
多发射金属-有机框架(multi-emissive metal-organic frameworks, ML-MOFs)是指通过金属节点、有机配体及封装发光客体的协同作用,在单波长激发下能够产生2个或多个独立荧光发射信号的多孔材料[21]。与单发射体系相比,ML-MOFs不仅可通过双/多发射峰比例变化实现内参比检测,从而有效降低环境因素的干扰,显著提升检测的准确性;而且不同发射中心可特异性响应不同分析物,进一步实现“一探针多检测”功能;另外,MOFs的多发射特性可通过颜色差异实现裸眼识别,适配便携设备,满足现场即时检测需求。这些特性使其在复杂食品体系中兼具高灵敏度、高可靠性及实用化潜力。
针对多荧光发射纯MOF的设计,主要策略是调节配体与金属离子之间的协同发光机制。具体方法包括:利用配体-金属电荷转移[(ligand-to-metal charge transfer,LMCT)/(metal to ligand charge transfer,MLCT)]来构建多个发光中心或通过混合稀土金属离子(例如Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Gd(Ⅲ))实现其能级匹配,从而实现可调节的多色发光以及利用单一配体的分子内电荷转移[(planarized intramolecular charge transfer,PLICT)/(locally excited,LE)双态]或混合配体的多通道能量传递,来实现宽谱发射[22-23]。
1.1 配体-金属离子多发射
PAN等[24]选择3,5-二羧基苯硼酸(3,5-dicarboxyphenylboronic acid,BBDC)作为配体与Eu(Ⅲ)通过配位聚合制备硼酸功能化的配体-金属离子多发射Eu-MOF。没食子酸(gallic acid,GA)的苯环酚羟基与硼酸的羟基形成硼酸酯的特殊共价结构(图1)。这种结构改变了材料的荧光性质,使615 nm处的红色发射减弱,454 nm处的蓝色发射增强,产生显著的比率荧光,极大地提高了检测精度,检测限低至22.0 nmol/L。然而,在配体中引入功能性基团需要复杂的有机合成步骤,且可能破坏MOF的结晶性,需精确控制配体修饰程度以避免结构坍塌。因此,基于配体-金属离子多发射MOF的例子并不多。
图1 Eu-MOF的合成及加入没食子酸后的变色过程[24]
Fig.1 Synthesis of Eu-MOF and color change process after adding GA[24]
1.2 混合金属离子多发射
由于镧系收缩效应,Ln-MOFs的次级构建单元中的金属中心可被有效取代,能同时引入多个发射中心,实现光致发光(photoluminescence,PL)的颜色调控。例如,2024年QIN等[25]开发了“一体化”层状Ln-MOFs[(Ln-oxalate,Ln-OXAL)和(Ln-glycolate,Ln-GLYC);Ln=Tb,Eu],通过调控能量转移途径实现多色发射,用于多级防伪和抗生素传感,并确定了最佳掺杂比,还基于其特性提出多阶防伪条形码设计策略,展现多功能应用潜力。同年GAO等[26]合成了具有优异水稳定性的双金属有机框架EuTb-MOFs,其中EuTb-MOF-1有突出的多发射峰,能通过二维解码图识别多种金属离子和药物化合物,对Fe3+、Pb2+和磺胺类抗生素有高灵敏度,还制备了便携式测试条用于检测。
1.3 单一或混合配体多发射
单一配体多发射仅依赖一种有机配体产生多重发射峰且配体自身构象变化驱动多发射,不易受金属离子氧化或配位环境扰动影响。SHI等[27]选择具有3 d10构型和大配体扭曲构型的联苯-3,4,5-三甲酸(H3PTC)作为配体与Ga(Ⅲ)通过配位聚合制备多功能发光Ga-MOF(SNNU-63)。该材料有出色的发光性能,可用于蓝光LED,还能在低温检测中作为比率温度计,对Fe3+有良好的选择性检测能力,为发光Ga-MOF材料开发提供方法。
对比单一配体体系,混合配体可减少激发态电子非辐射耗散,延长发光寿命。YIN等[28]选择对苯二甲酸(benzenedicarboxylic acid,BDC)、2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)和2,5-二羟基对苯二甲酸[BDC-(OH)2]为配体,Zn2+为金属节点,制备混合配体MOF-1。如图2所示,基于450、550 nm发射峰的强度比(I550/I450),该材料构建了比率荧光探针,对HCHO和Fe3+检测展现出高灵敏度和选择性,体现了混合配体多发射的优势。虽然利用混合配体构建多发射MOF的策略在理论上是可行的,但目前研究多聚焦于双发射体系,主要原因可能与配体协同机制限制、能量传递效率平衡以及功能化设计复杂度等有关。
图2 MOF-1的合成以及对甲醛和Fe3+的比率荧光检测示意图[28]
Fig.2 Illustration of the synthesis of MOF-1 and ratiometric fluorescence detection of HCHO and Fe3+ions[28]
表1对这4种常见的多荧光发射纯MOF的设计策略进行了对比总结。
表1 多荧光发射纯MOF设计策略对比
Table 1 Comparison of design strategies for pure MOFs with multiple fluorescence emissions
设计策略传感器类型检测原理检测对象检测限线性范围参考文献配体-金属离子多发射Eu-MOF比率荧光GA22.0 nmol/L0.1～0.8 μmol/L[24]混合金属离子多发射Eu1-xTbx-OXALEu1-xTbx-GLYC荧光猝灭土霉素(oxytetracy-cline,OTC)Tb-OXAL对OTC的检测限为1.35 μmol/LTb-GLYC对OTC的检测限为7.44 μmol/L未提及[25]EuTb-MOFs荧光猝灭Fe3+Pb2+磺胺二甲基嘧啶磺胺甲噁唑Fe3+:0.064 μg/mLPb2+:0.28 μg/mLSMZ:0.009 3 μg/mLSDZ:0.010 μg/mLPb2+:0.2～0.7 mmol/L[26]单一配体多发射Ga-MOF比率荧光Fe3+1.227×10-4 mol/L0～0.04 mmol/L[27]混合配体多发射Zn-MOF比率荧光甲醛(HCHO)Fe3+370×10-90.58 μmol/L未提及[28]
2 多发射MOFs荧光复合材料的构筑
单组分MOFs实现多发射面临多重激发态的能级匹配和稳定性控制难度较高的双重挑战,因此研究者转向设计具有独特光学性能的新型复合材料,即通过封装发光客体(luminescent guest,LG)或异质复合结构等策略构建多发射体系,利用组分间能量转移协同效应突破单相材料的发光限制,来达到多发射的目的[29]。
2.1 主客体封装型
通过将发光客体封装或结合到MOFs中,可以制备出具有优异荧光性能的复合材料(MOF@LG)。发光客体包括镧系离子[30]、量子点[31]、有机染料[32]、金属纳米团簇[33]、金属离子配合物[34]、钙钛矿[35]等。这些复合材料的合成方法多样,常见的包括一锅法溶剂热合成,即将发光客体与MOFs混合,在一定条件下形成复合结构。这种结构不仅保留了MOFs的多孔性和稳定性,还能通过主客体相互作用增强荧光性能。MOFs荧光复合材料的应用广泛,在金属离子[36]、有机污染物[37]、生物分子[38]、pH[39]以及温度[40]、挥发性有机化合物[41]等领域展现出广阔的应用前景。
2.1.1 染料@MOF
将有机染料封装入MOF可通过抑制聚集淬灭、增强稳定性及利用染料固有宽发射和高量子产率优势,实现高效多色发光[42-43]。CHEN等[44]成功地将Eu(Ⅲ)和荧光染料[7-羟基香豆素-4-乙酸(7-hydroxycoumarin-4-acetic acid,HCAA)]同时集成在具有游离羧酸的UiO-66型发光MOF上,构建了具有3个不同发射通道的荧光MOF(HCAA/Eu(Ⅲ)@UiO-66(10))(图3-a),其中Eu(Ⅲ)产生红色荧光,HCAA产生蓝色荧光,UiO-66(10)自身产生蓝紫色荧光。通过控制原料比例可轻松调整Eu(Ⅲ)和HCAA的负载量,从而调节HCAA/Eu(Ⅲ)@UiO-66(10)的总体发射曲线和识别能力,实现了对硝基芳香化合物(NACs)的多目标传感和辨别(图3-b)。YANG等[45]选择具有不同荧光发射特性的5,8 -二羧基萘-2-磺酸钠(H2NDC-SO3Na)、2,5-二羟基对苯二甲酸(H2BDC-diOH)和亚甲基蓝(methylene blue,MB),与ZrCl4反应构建基于MOF的三发射复合材料MB@UiO-66-diOH/NDCS。与单独UiO-66-diOH/NDCS的荧光发射相比,在不同激发波长下,复合材料产生了新的发射峰,在350、370、590 nm激发时,分别在535、432、677 nm处产生绿色、蓝色和红色发射。结合独立测试分析物不同性质的发光中心,可以在二维图中同时对3种氧化消毒剂和4种季铵消毒剂进行定性和定量。为设计多维比例传感器提供了一种合理策略。
a-HCAA/Eu3+@UiO-66(10)阵列的设计示意图及;b-对NACs的荧光筛选与鉴别机制示意图[44]
图3 HCAA/Eu3+@UiO-66的合成及其对NACs的荧光筛选与鉴别机制示意图[44]
Fig.3 Schematic diagram of the synthesis of HCAA/Eu3+@UiO-66 and its fluorescence screening and discrimination mechanism for NACs[44]
2.1.2 碳点@MOF
碳点具有低毒性、高溶解性和生物相容性,以及简单和经济有效的合成过程。XU等[46]构建了一种基于碳点(QR-CDs)和新型镧系配合物EDTA-Tb的多发射荧光传感器阵列,用于检测多种重金属离子。首先,以喹哪啶红(quinaldine red,QR)为原料,加入乙二胺并超声处理,经调节pH、用二氯甲烷纯化和透析等步骤合成QR-CDs。然后,将不同浓度的EDTA加入Tb(Ⅲ)水溶液中,记录其荧光光谱,确定最佳EDTA浓度为6 μmol/L,构建出EDTA-Tb(Ⅲ)荧光传感探针。将二者作为传感元素构建多发射传感器阵列。该传感器阵列在单激发下具有多发射行为,QR-CDs的最大激发和发射峰分别为320、400 nm,EDTA-Tb(Ⅲ)的最大激发峰为284 nm,最大发射峰为489、545 nm。
2.2 异质结构复合型
MOF与共价有机骨架(covalent organic frameworks,COF)作为多孔晶体材料的代表,具有较大的比表面积、高孔隙率、高结晶度以及结构合成修饰方法丰富等优势,然而,单一组分框架材料存在固有缺陷:如MOF的化学稳定性不足、COF缺乏金属活性位点,促使研究者通过异质复合策略构建多级协同体系,典型代表包括MOF-on-MOF异质结、MOF-on-COF核壳结构及COF-on-MOF分层组装体等复合框架材料[47]。
2.2.1 MOF@COF
WANG等[48]提出构建UiO@COF复合材料用于磷酸根离子(PO43-)和腺苷-5′-三磷酸(adenosine 5′-triphosphate,ATP)的区分和比率荧光检测。如图4所示,UiO-66具有蓝色荧光,在检测PO43-时,其在470 nm处的发射强度会因PO43-的加入而逐渐增强;COF1和COF2分别具有多发射特性,在检测PO43-时,COF1在360、613 nm,COF2在370、572 nm处的发射信号保持稳定,可作为参考信号。UiO@COF1检测PO43-的线性范围良好,检测限低至0.067 μmol/L,还能实现从红到蓝的明显颜色变化用于可见检测。在检测ATP时,UiO-66在470 nm处的发射强度提高且可能蓝移,COF1在360 nm、COF2在370 nm处的发射增强,而COF1在613 nm、COF2在572 nm处的发射稳定。UiO@COF2检测ATP线性良好,检测限为0.038 μmol/L,有从黄到蓝的明显颜色变化。该复合材料通过整合亲和性、结构选择性和多发射特性,显著提高了传感效率。
a-UiO@COF1和UiO@COF2的设计;b-UiO-66、COF1和COF2的发射光谱;c-添加 PO43- 和ATP前后的UiO@COF1的发射光谱;d-添加PO43-和ATP前后的UiO@COF2的发射光谱
图4 UiO@COF复合材料的构建以及对PO43-和ATP的比率荧光检测示意图[48]
Fig.4 Schematic diagram of the construction of UiO@COF composite material and the fluorescence detection of the ratio of PO43- and ATP[48]
2.2.2 MOF-on-MOF
异质结构MOF-on-MOF复合材料最近成为化学和材料科学领域的研究热点,其重点是组装2种或多种不同结构和形态的同质或异质 MOF。与单一MOF相比,MOF-on-MOF复合材料表现出前所未有的可调性、分层纳米结构、协同效应和增强的性能。LI等[49]成功合成了一种比率荧光探针Tb(Ⅲ)@UIO66/MOF801,即将敏化的Tb(Ⅲ)封装在MOF-on-MOF材料(UIO66/MOF801)中。研究发现,该探针可作为内置荧光探针用于F-的荧光增强传感,其在375、544 nm处的2个荧光发射峰对F-呈现不同响应,光物理分析表明形成了光敏物质,促进了系统对300 nm激发光的吸收,因向2个不同发射中心的不等能量转移实现了F-的自校准荧光检测,检测限为4.029 μmol/L,远低于WHO饮用水准则。ZHAO等[50]设计了一种基于MOF-on-MOF结构的双发射比率荧光探针[UiO-66(OH)2@Y-TCPP]用于Al (Ⅲ)和pH检测。如图5所示,UiO-66(OH)2具有黄绿色荧光,在检测Al(Ⅲ)时,其在496 nm处的发射强度会因Al(Ⅲ)的加入而显著增强;Y-TCPP发射红色荧光,在检测Al(Ⅲ)时其在676 nm处的发射信号保持稳定,可作为参考信号。线性范围为0.1～1 000 μmol/L,检测限低至0.06 μmol/L。在pH检测中,UiO-66(OH)2在554 nm处的荧光可作为内参,而Y-TCPP在碱性条件下646 nm处的荧光强度会随pH变化而改变。
图5 MOF-on-MOF荧光传感器的形成示意图及对Al(Ⅲ)的检测原理[50]
Fig.5 Illustration of the formation of the MOF-on-MOF fluorescence sensor and concept for sensing Al (Ⅲ)[50]
目前所研究的多发射MOFs复合材料的常见构筑策略就是主客体封装型,即将染料、碳点等发光客体封装到MOFs主体中;也有越来越多的研究人员致力于研究异质结构复合型。表2针对这两大类型进行了总结归纳。
表2 多发射MOF复合材料的类型
Table 2 Types of multi-emit MOF composite materials
复合材料类型MOF基底客体/异质材料合成方法检测对象LOD线性范围参考文献染料@MOFUiO-66(10)HCAA浸渍法硝基苯4-硝基苯甲酸4-硝基苯甲醛4-硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚0.083 μg/mL0.028 μg/mL0.020 μg/mL0.051 μg/mL0.021 μg/mL0.75～10 μg/mL0.75～5 μg/mL0.75～5 μg/mL0.75～5 μg/mL0.75～5 μg/mL[44]UiO-66MB后合成修饰法苯扎溴铵十二烷基三甲基氯化铵十四烷基二甲基苄基氯化铵度米芬溴铵二氯异氰尿酸钠三氯异氰尿酸二溴海因0.33 μmol/L0.59 μmol/L0.14 μmol/L0.27 μmol/L0.26 μmol/L0.06 μmol/L0.05 μmol/L0～120 μmol/L0～200 μmol/L0～40 μmol/L0～35 μmol/L0～40 μmol/L0～12 μmol/L0～14 μmol/L[45]碳点@MOFEDTA-Tb3+QR-CDs溶剂热法Cr6+、Fe2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Co2+和Ni2+0.05 μmol/L0.05～50 μmol/L[46]MOF@COFUiO-66COF1COF2原位生长法PO43-腺苷-5′-三磷酸(ATP)0.067 μmol/L0.038 μmol/L未提及[47]MOF-on-MOFUIO66/MOF801Tb (Ⅲ)后合成修饰法F-4.029 μmol/L0～0.6 mmol/L[49]Y-TCPPUiO-66(OH)2后合成修饰法Al(Ⅲ)pH0.06 μmol/L0.1～1 000 μmol/L7～13[50]
3 基于MOFs的比率荧光纸基传感器用于食品安全可视化检测
3.1 基于配体-金属离子多发射MOFs的比率荧光纸基传感器检测农药残留
农药残留指的是在生物体、农产品(或食品)以及环境中残留的少量农药,它不仅包含农药本身,还涵盖其有毒代谢物和杂质。BAI等[51]利用配体-金属双发射策略构建了一种基于ENX@EuMOF的比率荧光传感平台,用于食品中草甘膦(glyphosate,GLY)的检测。见图6,在检测GLY时,随着GLY浓度增加,ENX@EuMOF在613 nm处荧光强度降低,520 nm处增强,F520/F613值与GLY质量浓度在5～100 mg/L呈良好线性关系,检测限低至0.35 mg/L。该信号改变源于能量转移效率和配体-金属电荷转移效应,使荧光颜色从红色变为绿色。为实现便捷检测,制备了纸基传感器和可附着皮肤的聚丙烯酰胺水凝胶传感器。纸基传感器荧光稳定、响应快,结合逻辑门可定性检测;水凝胶传感器能快速、灵敏检测实际样品中的GLY。该方法在多种食品检测中表现良好,为农业监测提供了高效实用的解决方案。
a-ENX@EuMOF合成示意图;b-基于ENX@EuMOF的荧光法检测GLY机制与茄子水凝胶比色法检测GLY;c-荧光光谱图;d-对应色度图;e-EuMOF、ENX@EuMOF在GLY存在/不存在情况下的比色反应图像[51]
图6 ENX@EuMOF构建的比率荧光传感器用于食品中GLY的检测[51]
Fig.6 Ratio fluorescence sensor constructed by ENX@EuMOF for the detection of GLY in food[51]
3.2 基于混合金属离子多发射MOFs的比率荧光纸基传感器检测兽药残留
兽药残留检测一直以来都是全民关注的话题。SONG等[52]构建了一种基于混合金属MOFs的比率荧光纸基传感器,用于食品中四环素(tetracycline,TC)类兽药的快速可视化检测。研究人员将2种可视化Ln-MOFs(Eu-1和Gd-2)按9∶1的摩尔比混合,制备出双发射比率荧光探针Gd0.9@Eu0.1。如图7所示,在检测TC时,随着TC浓度增加,Gd0.9@Eu0.1的荧光信号比率F620/F435发生变化,在0～52.0 μmol/L范围内呈现良好线性关系,检测限低至14 nmol/L。该比率信号的改变源于天线效应、吸收增强机制(absorption caused enhancement mechanism,ACE)以 及Gd(Ⅲ)到Eu(Ⅲ)的能量转移,使荧光颜色从蓝色变为红色。为实现可视化检测,制备了基于Gd0.9@Eu0.1的便携式纸基测试条,其荧光稳定,响应时间短。结合智能手机应用,将荧光照片颜色信号转换为RGB值,R/B值与TC浓度线性相关,实现了TC的现场可视化和定量检测。该方法在实际猪肉样品检测中表现良好,回收率高且稳定性好。
图7 智能手机辅助纸基比率探针示意图及其在真实猪肉样品中对四环素的可视化现场检测的应用[52]
Fig.7 Schematic of a smartphone-assisted paper-based ratio probe and its application in the visual and on-site detection of TC in real pork samples[52]
3.3 基于主客体封装型MOFs复合材料的比率荧光纸基传感器检测重金属离子
重金属离子检测是环境监测、食品安全以及工业质量控制中极为重要的环节。YANG等[53]聚焦于主客体封装型MOF/CdTe QDs比率荧光纸基传感器用于食品安全中Hg2+和Cu2+的可视化检测。通过物理混合CdTe QDs(λem=605 nm)与MOF(Fe-MIL-88 NH2,λem=425 nm)构建传感器。在330 nm激发下,CdTe QDs荧光强度随Hg2+和Cu2+浓度增加线性猝灭,而MOF荧光强度基本不变,获得比率信号(I425/I605)用于检测。在365 nm紫外灯下,传感器颜色从亮粉色逐渐变为蓝色,实现可视化。优化了传感器构件中MOF和CdTe QDs的体积、pH值等条件,该传感器对Hg2+和Cu2+有良好选择性,通过二乙基二硫代氨基甲酸酯(diethyldithiocarbamate,DDTC)和NH4OH可消除彼此干扰。其对Hg2+和Cu2+检测限分别为0.22、0.26 ng/mL。将其制成纸基传感器,可对红酒中Hg2+和Cu2+进行现场、快速、半定量可视化检测,具有广阔应用前景。
3.4 基于异质结构复合型MOFs复合材料的比率荧光纸基传感器检测食品添加剂
食品添加剂的检测不仅涉及产品质量检测,还包括对其在食品中残留量的检测。SHI等[54]开发了一种基于Tm@Er的异质结构复合型比率荧光试纸(UFMRS),用于辣椒粉中4种苏丹染料(Sudan I-IV)的高灵敏度定量检测。该试纸由核壳结构的上转换粒子(Tm@Er)、金属有机框架(MOFs,UiO-66-NH2)和双模板分子印迹聚合物(double-template molecularly imprinted polymers,DMIPs)组成。构建过程中,利用油热共沉淀法制备Tm@Er,以ZrCl5等制备UiO-66-NH2,通过表面印迹技术在UiO-66(Tm@Er)表面形成DMIPs层,将其分散在乙醇后滴涂于滤纸得到UFMRS。比率信号方面,当试纸识别Sudan I-IV时,472、541 nm处荧光强度同步降低,通过F472/F541的比率信号变化指示苏丹染料浓度。可视化检测上,UFMRS能将苏丹染料的吸收信号转化为更灵敏的荧光信号,实现低浓度检测。其在辣椒粉样品中检测限低至29.87～51.02 ng/g,回收率93.32%～103.4%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)≤4.3%,具有高灵敏度、选择性和稳定性,为复杂基质中多物质检测提供新思路。
表3列出了本文中关于MOFs的比率荧光纸基传感器用于食品安全可视化检测的实例。
表3 基于MOFs的纸基传感器应用案例
Table 3 Application cases of paper-based sensors based on MOFs
传感器类型检测对象颜色变化样品检出限线性范围回收率/%参考文献ENX@EuMOF草甘膦红色→绿色玉米、向日葵籽、大豆、茄子、柑橘和茶0.35 mg/L5～100 mg/L89.08～100.40[51]Gd0.9@Eu0.1四环素蓝色→红色猪肉14 nmol/L0～52.0 μmol/L98.90～100.45[52]MOF/CdTe QDsHg2+Cu2+亮粉色→蓝色湖水、果汁和红酒0.22 ng/mL0.26 ng/mL4.0～24.0 ng/mL4.0～40.0 ng/mL91.6～108.6[53]Tm@Er-MOF@DMIPs苏丹红Ⅰ苏丹红Ⅱ苏丹红Ⅲ苏丹红Ⅳ蓝色荧光、绿色荧光均减弱辣椒粉4.01 nmol/L4.53 nmol/L4.53 nmol/L4.47 nmol/L0.013～50 μmol/L0.015～50 μmol/L0.015～50 μmol/L0.015～50 μmol/L93.32～103.4[54]
4 结语
多荧光发射MOFs及其复合材料通过自校准功能显著提升了检测的准确性和抗干扰能力。在材料设计上,混合金属和功能化配体的引入增强了目标物识别特异性;主客体封装和异质复合型策略则进一步扩展了响应范围。在食品安全检测中,该技术已覆盖农药检测、兽药检测、食品添加剂检测及重金属离子检测等关键指标,并开发纸基微流控-MOFs联用芯片,融合智能手机深度学习算法,通过RGB色度分析实现多目标物同步定量,检测灵敏度达到痕量水平。
尽管多荧光发射MOFs及其复合材料在食品安全可视化检测中展现出巨大潜力,其实际应用仍面临严峻挑战。未来研究需跳出单纯的材料优化框架,聚焦于解决传感器在复杂食品基质中暴露的稳定性差、抗干扰弱、特异性不足等核心应用瓶颈。以下是亟待突破的关键方向:
1)基质干扰问题:食品基质干扰的本质是传感器与样品中非目标成分(蛋白质、脂质、色素等)发生非特异性作用,占据目标物识别位点导致荧光猝灭/偏移;对此除了构建双波长荧光发射MOFs传感器,利用发射强度比值实现自校正,消除基质效应,还可以设计具有特定选择性识别位点的MOFs传感器,使其能够优先与目标分析物结合,从而提高检测的选择性和抗干扰能力。
2)信号稳定性不足:MOFs的荧光稳定性易受温度、湿度、pH值变化以及光照强度影响,导致MOFs的晶体结构发生改变,进而影响其荧光强度和发射波长的稳定性,限制了传感器在复杂环境下的应用;因此可以通过对MOFs材料进行表面修饰或功能化处理,引入具有稳定性的官能团或配体,增强其在不同环境条件下的化学稳定性和光学稳定性或建立实时校正模型,通过监测环境参数的变化,对检测信号进行动态校正,提高传感器的长期稳定性。
3)检测特异性受限:一些结构相似的化合物可能会与MOFs产生相似的荧光响应,因此部分传感器难以区分结构类似物或共存干扰物,降低了检测的准确性和可靠性。未来的研究应着重关注MOFs材料的分子识别机制,通过理论计算和实验相结合的方法,深入研究MOFs与目标分析物之间的相互作用模式。此外,构建基于MOFs的多功能传感器,结合其他检测技术(如电化学、质谱等),实现对目标物质的多维度检测,提高检测的特异性和准确性。
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