不同贮藏年份对腌制的上杭萝卜干品质的影响

萝卜,又称大根、菜头,是十字花科萝卜属的一年或二年生草本植物,可食用部位是地下的块茎[1]。萝卜作为一种味道鲜美的根茎类蔬菜,营养成分很丰富[2]。萝卜在我国种植历史悠久,是第二大蔬菜作物[3]。萝卜常被用来制作家常菜,其中最常见的一种加工方式是将萝卜腌制成萝卜干。萝卜干是以萝卜为原材料,经过腌制、发酵等工艺制成的具有独特风味的盐渍菜。由于萝卜干综合了萝卜的爽脆口感和盐渍菜的特性,并且富含多种营养素和具有一定的药用价值[4],深受消费者喜爱。

上杭萝卜干是福建“闽西八大干”之一,最早于明朝初期已经声名鹊起,近年来随着旅游业的发达,上杭萝卜干成为游客争相购买的旅游纪念品,名声享誉国内外[5]。2011年1月29日,“上杭萝卜干制作技艺”经福建省人民政府批准列入福建省第七批省级非物质文化遗产代表性项目名录。上杭萝卜干以上杭城郊附近所产的“短叶13”萝卜为原料,经腌制而成,此种萝卜鲜嫩清脆、甘甜可口[6]。上杭萝卜干是纯手工制作的安全食品,其特有的风味来自于其独特的制作工艺,主要工艺流程为:选料—预腌脱水—揉搓—晾晒脱水—盐腌装坛[7]。制作时间一般都是在冬至前后五六天之内,将未清洗过带有少量泥土的完整萝卜铺满直径1.5 m,高1.5 m的木盆,加入大量的粗盐进行预腌,利用高渗透压使萝卜快速失水;一段时间后木盆内聚集大量水,此时再将萝卜取出揉搓清洗,利用当地晴天吹北风的最佳时间将萝卜晒干,后放入干净的容器,再加一定量的粗盐密封,腌制6个月～1年即可取出食用。

一般萝卜干产品的保藏时间较短,而上杭萝卜干将整根萝卜经过盐渍脱水、日晒脱水、盐腌装坛,可长时间贮藏,当地人常常将萝卜干贮藏5～10年。闽南地区也有贮藏陈年萝卜干的习俗,将白萝卜切条后经过日晒和盐腌后藏于老坛中,一般能保存3年以上,最长能保存20年,经过长时间贮藏的萝卜干不仅有清热生津、增进食欲、促进消化等作用,还有年份越久,颜色越黑,风味越独特的特点[8]。LIU等[9]对闽南地区长时间贮藏的腌制萝卜干的风味物质进行研究,鉴定出82种挥发性成分。除了风味的变化,长时间的贮藏,会使得萝卜干的品质出现较大的变化,但是目前的研究大多是针对短期贮藏的萝卜干,对于长期贮藏的萝卜干的品质和风味研究较少。因此,为了探究腌制的上杭萝卜干在长期贮藏的过程中口感、滋味、风味物质等方面发生的变化,本文以贮藏年份为1、2、3、4、5、6、8、10年的腌制上杭萝卜干为研究对象,以理化指标(水分含量、水分活度、pH值)、感官特征(色差、质构)、滋气味(总酸、葡萄糖、果糖、氨基酸、挥发性风味物质)的变化为研究内容,对其贮藏过程中物质变化进行分析,为后续开发上杭萝卜干长期贮藏工艺提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

不同贮藏时间的上杭萝卜干,福建省上杭县临城镇土埔村杭丰蔬菜农民专业合作社。

乙腈,麦克林;冰乙酸、乙酸锌、亚铁氰化钾,国药集团;果糖标准溶液、葡萄糖标准溶液,安谱璀世;庚酮标准溶液,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

YHM-10001电子天平,惠州市英横电子科技有限公司;GZX-9146MBE数显鼓风干燥箱,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;SN-SH-10A水分活度仪,上海尚仪仪器设备有限公司;Ph-2023 pH计,广州市华智仪器仪表有限公司;T5自动电位滴定仪,瑞士Mettler;LC-30A高效液相色谱仪,日本岛津制作所;通微EasySep®系列液相色谱系统,上海通微分析技术有限公司;SK7200H超声波清洗器,上海科导超声仪器有限公司;GCMS-TQ8050 NX气相色谱-质谱联用仪,日本株式会社岛津制作所;萃取头(SPME 50/30 μm DVB/CAR/PDMS),美国Supelco公司;SHJ-6AB磁力搅拌水浴锅,常州金坛良友仪器有限公司;HunterLab ColorQuest XE台式分光测色仪,美国HunterLab;TMS-PRO质构仪,美国Food Technlogy Corporation。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的准备

原料→盐预腌脱水→盐水清洗揉搓→自然晾晒脱水→按照萝卜干质量的10%(质量分数)添加粗盐→入缸密封腌制→成品

取样:分别从1、2、3、4、5、6、8和10年的腌制坛中以无菌取样的方法取出萝卜干,保持其完整性,用无菌刷子将萝卜干表面残留的粗盐清理干净,装入无菌自封袋中备用,于实验室4 ℃冰箱贮存。

1.3.2 理化指标的测定

水分含量的测定:参照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准食品中水分的测定》中直接干燥法测定。将样品用洁净剪刀剪碎,称取5.00 g试样,放入已经干燥至恒重的称量瓶中,加盖后称量,置于101～105 ℃干燥箱中,开盖干燥4 h至恒重后,盖好取出,放入干燥器内冷却0.5 h后称量。各年份的样品重复测3次,取平均值作为检测结果。

水分活度的测定:参照GB 5009.238—2016《食品安全国家标准食品水分活度的测定》中水分活度仪扩散法测定。将样品切成细碎的小块,混匀后置于密闭的玻璃容器内备用。用饱和盐溶液校正水分活度仪,称取约1.00 g试样迅速放入样品皿中,封闭测量仓,在温度20～25 ℃、相对湿度50%～80%的条件下测定。每间隔5 min记录水分活度仪的响应值。当相邻2次响应值之差小于0.005Aw时,即为测定值,各年份的样品重复测3次,取平均值作为检测结果。

pH值的测定:采用手持刺入式pH计测定样品的pH值,先用将不同贮藏年份萝卜干均匀切分为20.0 mm×20.0 mm×20.0 mm的块状,再用标准缓冲液对pH计进行校准,最后将穿刺电极插入样品,但不要穿透,待显示值稳定后读取测量值,各年份的样品重复测3次,取平均值作为检测结果。

1.3.3 色差和质构分析

色差分析:先将样品均匀切分大小为20.0 mm×20.0 mm×10.0 mm的块状,使用色差仪测定样品的色度,各年份的样品重复测6次后取平均值。

质构分析:根据参考文献[10]方法进行优化。先将样品均匀切分为20.0 mm×20.0 mm×10.0 mm的块状,采用质构仪进行测定。测定参数为:圆柱探头抬升高度为20 mm,硬度、弹性、咀嚼性30%形变量,测试速度为30 mm/min,间隔时间3 s。各年份的样品重复测3次,取平均值作为检测结果。

1.3.4 滋味物质的测定

总酸的测定:参照GB 12456—2021《食品安全国家标准食品中总酸的测定》中的电位滴定法测定样品的总酸浓度。取样品200.00 g置于研钵中,加入与样品等量的无二氧化碳水,用研钵捣碎,混匀成浆状后置于密闭玻璃容器内备用。称取25.00 g上述试样置于150 mL带有冷凝管的锥形瓶中,加入约50 mL 80 ℃无二氧化碳的水,混合均匀,置于沸水浴中煮沸30 min后取出,冷却至室温,用无二氧化碳的水定容至250 mL,用快速滤纸过滤,收集滤液用于测定。使用移液管吸取25.00 mL试液置于250 mL三角瓶中,加入2滴酚酞指示液,用0.01 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色30 s不褪色。记录消耗0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液的体积数值,同时用同体积无二氧化碳的水代替试液做空白试验。每组样品测3次,取平均值作为检测结果。

葡萄糖和果糖的测定:参照GB 5009.8—2023《食品安全国家标准食品中果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖的测定》中的第一法高效液相色谱法。称取试样10.00 g至50 mL离心管中,加水30 mL,加入乙酸锌溶液和亚铁氰化钾溶液各5 mL,涡旋混匀,超声30 min后用水定容至50 mL,4 000 r/min离心5 min获取上清液后过0.45 μm尼龙滤器备用。色谱条件:Luna omega Suger (3 μm,150 mm×4.6 mm不锈钢柱,Alltech3300ELSD检测器),等度洗脱V(乙腈)∶V(水)=8∶2,气体流速:2.1 mL/min,柱温30 ℃,进样量10 μL。

氨基酸的测定:精准称量粉碎后的样品2.00 g,用酸水解法,加入6 mol/L的盐酸溶液,在充氮气保护下,于110 ℃水解24 h。衍生方式为柱前衍生(衍生剂:异硫氰酸苯酯)。色谱条件:通微UNISIL AA氨基酸分析柱(4.6 mm×250 mm,粒径5 μm),流动相A:10 mmol/L磷酸氢二钠和10 mmol/L硼酸钠溶液(pH=8.2),流动相B相:V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(水)=45∶45∶10,柱温:35 ℃,流速:1.0 mL/min,进样量10 μL,检测器:紫外检测器。

1.3.5 GC-MS分析挥发性风味成分

根据参考文献[11-12]中的方法进行GC-MS分析挥发性风味成分。

样品准备:取5.00 g不同贮藏年份的萝卜干,剪碎得到待测样品,于40 mL顶空瓶中,加入5 μL质量浓度为100 μg/mL的内标物2-甲基-3-庚酮,用橡胶帽密封,在60 ℃水浴锅中平衡15 min。

样品顶空固相微萃取:将萃取手柄插入其中,固定手柄位置后伸出50/30 μm DVB/CAR/PDMS微萃取柱,纤维尖端与样品之间的距离约为10 mm,60 ℃吸附30 min,收集分析物,等待吸附完毕后,立即取出插入GC-MS进样口,240 ℃解析5 min,热脱附进行GC-MS检测。

GC条件:色谱柱:InertCap Pure-WAX(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)。进样口温度:240 ℃。柱温:50 ℃,初始保持1 min,以5 ℃/min程序升到200 ℃,保持11 min,不分流模式进样。载气为He,流量1.0 mL/min。

MS条件:离子源:EI,离子源温度:230 ℃。接口温度:230 ℃;溶剂延迟时间:0.5 min;选择检测的质量扫描范围:40～600 m/z,电子能量为70 eV。

采集模式:全扫描(Q3 Scan)。

结合NIST 17.00数据库的质谱库对实验质谱进行匹配,以匹配度和反向匹配度均高于80%来确定萝卜干样品中的挥发性成分,相对气味活度值(relative odor activity value,ROAV)的计算如公式(1)所示:

式中:Ci为第i种风味物质的含量,μg/kg;Ti为嗅觉阈值,μg/kg。

1.4 数据处理

采用Microsoft Office Excel 2017对实验数据进行运算和分析,采用Origin 2021软件进行绘图,并用SPSS 16.0软件分析数据之间的相关性和差异性,P<0.05为具有显著差异,P<0.01为具有极显著差异。

2 结果与分析

2.1 贮藏过程中理化指标的变化

为了确定上杭萝卜干的长期贮藏过程中的理化指标变化,对不同贮藏年份的萝卜干的水分活度、水分含量和pH值进行测定,结果如图1所示。

由图1-a可以看出,水分活度随着贮藏年份的增加缓慢下降,下降的趋势较为平缓,从0.74降到0.64,差异不明显。由图1-b可以看出,随着贮藏年份的增加,上杭萝卜干的水分含量有明显的下降,从60.0 g/100 g下降到44.6 g/100 g。由图1-c可以看出,在整个贮藏过程中,上杭萝卜干的pH值最高为4.56,最低为3.65,下降的过程分为几个阶段,从第1年到第2年pH值迅速下降,第2年到第3年的pH值缓慢下降,第3年到第4年pH值反而上升,第4年后pH值持续下降,并且第4年至第6年的下降速率快于第6年至第10年的下降速率。pH的变化可能与水分持续流失有关,水分的变化使得萝卜干中的某些物质发生反应,从而导致pH值出现波动的情况。

2.2 贮藏过程中上杭萝卜干的色泽和质地变化

色泽作为食品感官的重要组成部分,也是决定食品食用价值的重要因素。对上杭萝卜干采用色差仪分析其贮藏过程中的色泽变化,结果如图2和表1所示。

由图2可以看出,随着贮藏年份的增加,上杭萝卜干无论是外表面还是中心的色泽变化都非常明显,由黄色逐渐变为褐色甚至是黑色。

L*值反映萝卜干的亮暗,值越大表明样品越明亮;a*值反映萝卜干的红绿,正值表示偏红,负值表示偏绿;b*值反映萝卜干的黄蓝,正值表示偏黄,负值表示偏蓝[13]。表1呈现了不同年份的上杭萝卜干L*值、a*值、b*值的变化情况。结果表明,随着贮藏年份的增加,上杭萝卜干的L*值和b*值明显下降,下降的速度都是前期较快后期缓慢。L*值从第1年的38.11±5.39下降到12.56±1.63,只经过4年;第4年到第10年的L*值虽然持续下降但都与前一年的数据无显著性的差异。b*值从第一年的18.04±2.00下降到8.43±2.10,只经过3年,第3年之后b*值继续下降,但都与前一年的数据无显著性的差异。与L*值和b*值的变化不同,随着贮藏年份的增加,上杭萝卜干的a*值不断上升,也呈现出先快后慢的趋势,a*值在第2年出现显著的上升,随后a*值持续上升但都与前一年的结果无显著性差异。整体来看,上杭萝卜干在长期的贮藏过程中,颜色变化大,L*值、b*值不断下降,a*值不断上升,这些变化使上杭萝卜干在长期贮藏过程中出现明显的褐变。

硬度、咀嚼性和弹性是反映萝卜干质地的主要指标。上杭萝卜干长的硬度、咀嚼性和弹性变化见图3。

由图3-a可以看出,从第1年到第4年,上杭萝卜干的硬度快速下降,由11.84 N降到4.07 N,随后硬度下降的速度变缓,最后降到第10年的2.53 N。由图3-b可以看出,上杭萝卜干的咀嚼性整体呈下降的趋势,特别是从第2年到第5年,咀嚼性从14.97 mJ降到4.19 mJ,随后缓慢降到第10年的2.73 mJ。由图3-c可以看出,上杭萝卜干的弹性连续缓慢降低,从第1年的0.69降到第10年的0.51。随着贮藏年份的增加,上杭萝卜干的硬度、咀嚼性和弹性都出现明显的下降,其中硬度和咀嚼性的下降都呈现出先快后慢,而弹性值的降低则是比较均匀,上杭萝卜干的质地从较为坚硬有弹性的状态变成较为柔软的状态。

水分含量、水分活度和pH值是影响食品品质的重要因素,本文进一步分析了其与色差、质地的相关性,结果如表2所示。由表2可以看出,水分活度与硬度、b*值为显著正相关,与咀嚼性、弹性为极显著正相关;水分含量与硬度、咀嚼性、弹性、L*值、b*值为极显著正相关;pH值与硬度、咀嚼性、L*值为显著正相关,与弹性、b*值为极显著正相关;a*值与水分活度、水分含量、pH值呈现极显著的负相关。

结合图1-a、图1-b、图2和表1、表2可以看出,在长期贮藏过程中,上杭萝卜干的颜色发生的明显的褐变,且与水分含量、水分活度有显著关系。褐变是蔬菜品质劣变的一种普遍现象,广泛存在于蔬菜加工过程中,褐变的原因很多,但是大多数文献认为,浅色蔬菜的褐变主要是酶促褐变[14]。酶促褐变的发生必须具备酚类底物、酶以及氧气这3个条件。萝卜细胞在失水的过程中,刚开始由于水分含量不断减少,酶和底物的浓度不断上升,酶促反应快速进行,萝卜干色泽出现明显的褐变,随着进一步的失水,过低的含水量使得酶促反应受到了限制,因此后期褐变的速率变慢,这与表1中L*值,a*值、b*值的变化趋势相符。同时对比水分活度和水分含量与L*值,a*值、b*值的相关性,进一步得出水分含量比水分活度与L*值,a*值、b*值的相关性更高,说明褐变与萝卜干的含水量密切相关。

结合图1-a、图1-b、图3和表2可以看出,在长期贮藏过程中,上杭萝卜干的质地发生的很大的变化,硬度、弹性、咀嚼性的变化与水分活度和水分含量都有显著的相关。水分对维持细胞壁和细胞膜的结构有重要贡献。萝卜细胞中有很大的液泡,上杭萝卜干经过风干,细胞液泡中的水分减少,细胞出现质壁分离的现象,此时细胞还是具有一定的活性,因此硬度、弹性比较高。随着贮藏时间的延长,细胞进一步失水,细胞膜破裂,释放出细胞壁降解酶,降解酶作用于细胞壁使得细胞壁坍塌收缩。细胞壁是维持果蔬硬度和弹性的重要结构,细胞壁的变形使得萝卜干中的细胞失去原本结构,导致硬度和弹性的下降。咀嚼性是指将食品咀嚼到可吞咽时牙齿需要做的功[9],所以当硬度和弹性都下降时,咀嚼性也下降。

pH值与色泽和质地的相关性,更多是与酶的活性有关。无论是萝卜干褐变还是萝卜干的组织结构改变,都离不开酶的参与,因此pH值也与这些变化密切相关。结合图1-c、图2、图3和表1可以看出,当pH值在4.0以上时,即贮藏时间在5年以下,萝卜干褐变和质地变化都是比较明显,反应速率快,当pH进一步降低的时候,萝卜干褐变和质地变化开始没有明显的差异,反应速率降低,可能是由于pH<4导致相关反应酶活性受到影响。

2.3 贮藏过程中滋味物质的变化

萝卜干的滋味主要由总酸、糖类和呈味氨基酸等物质组成[15]。为了确定上杭萝卜干的长期贮藏过程中的滋味变化,对不同年份的萝卜干的总酸、葡萄糖、果糖和17种氨基酸的含量进行测定,结果如图4和表3所示。

由图4可以看出,在贮藏过程中,总酸含量为1.05～1.29 g/100 g,相互之间无显著性差异(P<0.05)。总酸含量是衡量发酵蔬菜酸味程度的重要指标[16],一般来说总酸含量越高,酸味越突出;适度的酸度能提升风味;但是过高的酸度会产生刺激的口感,因此萝卜干的总酸度为0.8～1.2 g/100 g时品质最好[17]。上杭萝卜干长期贮藏过程中的总酸含量偏高,特别是在第6年、第8年和第10年,总酸含量超过1.2 g/100 g。可能是因为长时间的贮藏过程中产生了更多的酸类物质。

葡萄糖和果糖属于还原性糖类,因其自身呈甜味,也是盐渍菜中的主要滋味物质。如图4所示,在整个贮藏期内,果糖含量为3.58～3.90 g/100 g,葡萄糖含量为3.15～3.36 g/100 g,整体来看果糖的含量比葡萄糖的含量高,可能是由于在低水分环境中,果糖比葡萄糖更稳定,溶解度也比葡萄糖大,干燥后更容易以溶解态的形式保留。此外,由于果糖的甜度显著高于葡萄糖,这使得上杭萝卜干拥有更好的甜度。由图3可以看出,葡萄糖和果糖含量的变化不大,相互之间无显著性差异(P<0.05),说明长期贮藏不会使得萝卜干中的葡萄糖和果糖含量明显改变,较好的保持了上杭萝卜干甜的口感。

游离氨基酸对食品滋味影响较大,其中呈味氨基酸对发酵蔬菜制品的风味形成发挥了重要的作用[18]。

由表3可以看出,上杭萝卜干含有的苯丙氨酸含量最高,其次是脯氨酸;甲硫氨酸的含量最低。随着贮藏时间的延长,苯丙氨酸的含量先降低后升高;脯氨酸的含量为(1.03±0.31)～(1.72±0.33) g/100 g,组氨酸的含量增加,从第1年的(0.18±0.01) g/100 g明显增加到第3年最高的(0.63±0.10) g/100 g,随后又降到了第10年的(0.43±0.04) g/100 g。相同的萝卜品种采用不同的发酵方式也会影响氨基酸的含量。唐垚[19]以白玉大根品种的萝卜为研究对象,得到3种不同发酵方式萝卜干的氨基酸含量,结果显示,湿态盐渍萝卜以精氨酸、谷氨酸、丙氨酸为主;半干态盐渍萝卜和干态盐渍萝卜以脯氨酸和苯丙氨酸为主。上杭萝卜干的发酵方式更偏向干态,因此苯丙氨酸和脯氨酸的含量比较高,与唐垚研究结果相似。

按照氨基酸的味觉强度,可以大致把游离氨基酸分为甜味氨基酸(丝氨酸、甘氨酸、组氨酸、苏氨酸、丙氨酸、脯氨酸);鲜味氨基酸(赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸);芳香类氨基酸(苯丙氨酸、胱氨酸、酪氨酸)和苦味氨基酸(缬氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、精氨酸)4种[20]。由图5看出,游离氨基酸的总量呈下降趋势,其中芳香类氨基酸的总量变化比较大,从4.46 g/100 g下降到2.56 g/100 g,结合表1中的数据,是由于芳香类氨基酸中的苯丙氨酸的含量下降,从3.97 g/100 g下降到2.04 g/100 g导致了芳香类氨基酸总量的下降。除了芳香类氨基酸的含量减少,苦味氨基酸的含量也有少量的减少,从1.44 g/100 g降到1.31 g/100 g,主要是由于亮氨酸的含量从0.24 g/100 g降到了0.15 g/100 g。另外2种氨基酸的含量基本没有降低。甜味氨基酸变化不大的原因,一方面是脯氨酸的含量先下降,后又上升;另一方面虽然丙氨酸的含量下降了很多,但甘氨酸和组氨酸的含量出现了增加。鲜味氨基酸也存在这样此消彼长的情况:赖氨酸的含量增加,天冬氨酸的含量降低。结合表3和图5发现,芳香类氨基酸的含量和苦味氨基酸的总量有所下降,甜味氨基酸的总量和鲜味氨基酸的总量基本保持不变,这使得甜味氨基酸和鲜味氨基酸在总的游离氨基酸中的比重增大,说明在长期贮藏过程中,上杭萝卜干不仅能较好地保留原有的滋味,还能降低苦味,改善滋味,提高甜味和鲜味。

2.4 挥发性风味成分分析

风味作为食品感官的重要组成部分,也是决定食品食用价值的重要因素。采用GC-MS技术对上杭萝卜干中挥发性风味物质进行检测,结果如电子版增强出版附表(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.043630)所示。

不同贮藏年份的上杭萝卜干在挥发性风味组成上呈现明显的阶段性变化,分别检出46、52、53、52、48、46、41和39种挥发性风味物质,对检出的挥发性风味物质进行分类,主要是醇类物质、酸类物质、酯类物质、酮类物质、醛类物质、含硫化合物和其他物质。刘大群等[21]利用电子鼻和固相微萃取气质联用2种技术,对不同脱水方式萧山萝卜干中挥发性风味物质进行分析,发现风脱水萝卜干产生58种挥发性风味成分,成分种类明显高于盐脱水萝卜干的38种。张诗瑶等[22]认为盐渍菜中的主要风味物质包括醛类、酮类、醇类、酸类、醚类等。上杭萝卜干先利用盐脱水,又利用风脱水干燥,因此检出的挥发性风味物质种类介于两者之间,检出的风味物质与文献中提到的一致,但是每一类物质检出的具体挥发性物质因为原料萝卜的品种、种植环境、腌制方法的不同与文献中的腌制菜检出的风味物质有所不同。

醇类物质可赋予产品新鲜的气味[23],不同年份的上杭萝卜干分别检测出7种、8种、8种、8种、7种、7种、6种和6种醇类物质。第一年ROAV作为“基线”,发现醇类物质中没有对整体香气有突出贡献,再与其他年份变化作对比,只有辛醇在第2年和第3年的含量高于阈值,部分物质由于第1年未检出,故ROAV为0。乙醇是上杭萝卜干中最主要的醇类物质,不同年份的萝卜干均有检出,且含量最高,但是由于其阈值高,对整体香气无突出贡献。辛醇常常具有青草或是水果的香气,糠醇具有焙烤和焦糖的香味,这2种物质的产生都与某些微生物有关[24],可能是在贮藏过程中与这2种物质代谢有关的微生物含量减少,导致无法继续代谢产生辛醇和糠醇,所以这2种物质的含量在贮藏后期逐渐下降。此外,芳香醇类如苯乙醇(玫瑰香)和茴香醇(花香)在各年份含量相对较低但稳定存在,但ROAV<1,对整体香气起修饰作用;其变化对主体香气影响较小。

酸类物质在腌制萝卜干中不仅能提供酸味,还可以提供香气[23]。不同年份的上杭萝卜干分别检测出9、8、10、10、10、10、10和9种酸类物质。其中乙酸的含量比其他酸的含量高,随着贮藏时间的延长,含量出现一定的波动,变化趋势与图2中总酸含量的变化趋势基本相符:总酸含量和乙酸含量从第1年～第4年持续增加,第5年下降,第6年又出现增长,第10年为最高值,此时乙酸的含量是(3 166.94±634.28) μg/kg。其中辛酸具有一定的水果香气,戊酸有淡淡的奶香味,己酸有椰子香气[22],3种物质的第1年ROAV均大于100%,随着贮藏时间的延长,这3种物质的含量还在增加,对上杭萝卜干的香气有突出贡献。

酯类物质中的大多数具有令人愉快的果香和花香[25]。不同年份的上杭萝卜干分别检测出3、4、4、4、2、2、2、2种酯类物质。上杭萝卜干中检出的4种酯类物质中只有丁内酯和棕榈酸乙酯具有特殊香气,丁内酯具有类似奶油、焦糖或水果香气。LIU等[9]的研究表明萝卜干中γ-丁内酯的含量随着年份的增加呈上升趋势,上杭萝卜干中丁内酯的含量变化与文献一致。棕榈酸乙酯具有微弱的果香和奶油香。本研究检出的4种酯类物质中,只有2种对上杭萝卜干的风味有贡献,并未检出具常见的具有芳香气味的酯类物质。张诗瑶等[22]对盐渍菜的风味物质进行统计时,没有酯类物质的数据;唐垚[19]对3种发酵形态盐渍萝卜产生的挥发性风味物质进行检测,检测出的61种风味物质中只有2种酯类物质。可能的原因是上杭萝卜干中的微生物发酵弱,虽然含有大量醇和酸,但是缺乏微生物的发酵将醇类物质和酸类物质转化为酯类物质。

传统盐渍菜中的酮类物质相对较少,但一些酮类物质也具有特殊香气[21]。不同年份的上杭萝卜干分别检测出5、5、5、5、4、4、3、2种酮类物质。其中3-甲基辛烷-2-酮、乙酰丙酮、4,6-辛二烯-2-酮、1-(2,4-二甲基呋喃-3-基)乙酮第一年ROAV均大于100%。值得注意的是,随年份增加产生泥土气味的3-甲基辛烷-2-酮含量显著上升,从1年的329.67 μg/kg提高到10年的624.59 μg/kg;而具有愉悦香气的乙酰丙酮、4,6-辛二烯-2-酮、反式-香叶基丙酮等则逐年下降,部分在后期样品中检测不到,这导致贮藏后期萝卜干中霉味土气增强,而前期样品中所具有的清新花香减弱,不利于长期贮藏品质。

醛类物质是萝卜干风味的重要贡献者,不仅种类最多且阈值普遍较低[26]。上杭萝卜干含有的醛类物质种类明显多于其他物质,不同年份的上杭萝卜干分别检测出12、14、14、13、13、12、10和10种醛类物质。贮藏初期样品中清新的花果香型醛类占主导:例如1年萝卜干中正壬醛含量最高(1 224.61 μg/kg),赋予鲜活的玫瑰花和柑橘皮香气,随后其含量逐年下降;反之,代表焦香风味的糠醛在第1年含量较低(617.06 μg/kg)而自第2年起超过壬醛,且随年份显著上升,与文献报道一致[9]。贮藏中后期(3～10年)萝卜干的焦糖、烘烤香气更为突出,例如糠醛及其衍生物5-甲基糠醛逐步积累,赋予明显的焙烤香。同时,具有清新瓜果香的反-2,顺-6-壬二烯醛(黄瓜醛)在早期样品中存在(1年30.35 μg/kg),中后期样品中逐渐减少至检测不到(第8年后),表示清新青瓜香在后期有所减弱。值得一提的是,2-戊烯醛(油炸香)在第1～3年样品中少量存在,第4年后未检出,可能由于随贮藏脂肪氧化程度降低,不再生成此类煎炸气味。贮藏后期萝卜干则以焦香、坚果香等熟成风味为主,例如苯甲醛和对乙基苯甲醛赋予的杏仁坚果香在各年份中持续存在但中期略有波动(苯甲醛各年份稳定检出,对乙基苯甲醛在第6年未检出);5-甲基-2-苯基-2-己烯醛带来坚果和可可香气,各年份均有一定含量。检出的醛类物质的ROAV>100%的物质较多,以第1年为例就有,己醛、2-戊烯醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、反-2,顺-6-壬二烯醛、对乙基苯甲醛,这些物质的含量随着贮藏时间的延长,含量变化,但是依旧明显高于阈值,说明对风味贡献很大;此外,辛醛和2-壬烯醛虽然在第一年未检出,但是结合后期检出的含量,也是明显高于阈值,2个物质的ROAV也大于100%。总体来说,上杭萝卜干中的醛类物质种类丰富,含量相对较高,而且大都具有令人愉快的香味,对风味的贡献有重要作用。

不同年份的上杭萝卜干分别检测出7、7、6、6、6、6、6和6种含硫化合物。含硫化合物通常会产生特殊的气味,对萝卜干的风味形成有一定的贡献[24]。结合表格中ROAV,上杭萝卜干中所有检出的含硫化合物的值都大于100%。其中1年期的萝卜干中芥子油苷水解产物含硫挥发物含量较高,特别是4-甲硫基-3-丁烯基异硫氰酸酯等刺激性辣味物质在第1年样品中高达729.16 μg/kg,但其后随贮藏时间延长迅速下降至35.84 μg/kg(第10年);同时1-(甲硫基)丁基异硫氰酸酯等相对稳定的异硫氰酸酯含量下降幅度较小,但整体而言贮藏越久辣感越弱。因此,初期样品具有明显的芥末样辛辣风味,而长期贮藏后此类刺激味基本消失。异硫氰酸酯类化合物是十字花科植物(如萝卜)中常见的物质,由硫代葡萄糖苷水解生成,具有抗菌、杀虫作用,甚至具有一定的抗癌效果[26]。上杭萝卜干中检测到4种异硫氰酸酯类化合物,分别是3-(甲硫基)丙基异硫氰酸酯、4-甲硫基-3-丁烯基异硫氰酸酯、1-(甲硫基)丁基异硫氰酸酯和己基异硫氰酸酯。4种异硫氰酸酯类化合物的含量随着贮藏时间的延长而明显减少,主要原因在于其所含的黑芥子酶在酸性条件下(pH<4)条件下会失活[27]。与此相反,含硫的二甲基三硫醚(dimethyl trisulfide,DMTS)在各年份中含量都较高(第1年4 576.46 μg/kg,第10年仍有2 139.03 μg/kg),其低浓度时赋予洋葱香,高浓度则有不愉快的腐败气味。随着贮藏期延长,DMTS虽有一定程度下降但始终存在,表明贯穿整个贮藏期的背景香气中一直带有轻微的洋葱、硫醚气息。

不同年份的上杭萝卜干分别检测出4、6、6、6、6、5、4和4种其他物质。这些物质分别是:2-戊基呋喃、2-乙酰基呋喃、2,6-二甲基吡嗪、2-乙酰基吡咯、1,2-二甲氧基苯和十四烷。2-戊基呋喃有一种果香味,其在上杭萝卜干中的含量不高,第2年的萝卜干中含有(19.51±8.21) μg/kg,含量随着贮藏时间的延长逐渐减少,到第6年就未检出该物质。2-乙酰基呋喃具有烘焙坚果的香气,该物质在第2年的上杭萝卜干中首次检出,随后稳定存在。2,6-二甲基吡嗪具有咖啡的香味,2-乙酰基吡咯具有核桃、甘草的香味,这2种物质在不同年份的上杭萝卜干中均能检出,2,6-二甲基吡嗪的含量在第3年时最高,2-乙酰基吡咯的含量在第10年最高。有文献显示具有风味特征的呋喃等含氧杂环类化合物、吡嗪和吡咯等含氮杂环类化合物,大多属于美拉德反应的特征产物[28]。上杭萝卜干长期贮藏过程中色泽逐渐褐变,不排除有美拉德反应的参与,因此2-乙酰基呋喃和2-乙酰基吡咯在年份为第10年的萝卜干中有检出且含量稳定。1,2-二甲氧基苯属于苯环类化合物,由芳香氨基酸分解代谢产生的,大多具有芳香味[10],1,2-二甲氧基苯具有奶油的香气,在不同年份的上杭萝卜干中均能检出,其中年份为第3年时含量最高。这些物质的ROAV<1,对萝卜干的风味影响不大,只起一定的修饰作用。

综合来看,上杭萝卜干在贮藏初期呈现辛辣刺激、清新花果香为主的风味,中期逐渐过渡为焦香醇厚的风味,贮藏后期则辛辣清香减少,转为以焦糖、坚果及土腥味为主调。这些变化表明上杭萝卜干的风味从新鲜爽口向醇厚陈香演变,但过长贮藏会积累某些不愉快气味,需权衡贮藏时间以保持最佳风味。从物质的丰富度看,第2年～第5年的萝卜干具有比较丰富的挥发性风味物质,分别检出52、53、52和49种物质,且各种类型的物质较均匀,能提供较多的产生愉悦香气的醇类、酸类、酯类、醛类及其他风味物质。LIU等[9]对闽南地区长时间贮藏的萝卜干的风味物质进行研究,贮藏10年的样品检测出56种风味物质,闽南萝卜干在风味物质的丰富度上面明显高于上杭萝卜干,一方面因为两者使用的萝卜品种和种植环境不同,另一方面可能因为长期贮藏过程中闽南地区的萝卜干微生物丰富度持续增多。邹毅辉等[8]基于高通量测序分析不同年份闽南腌制萝卜干中的细菌多样性,结果显示,在年份为10年和20年的萝卜干中也能检出微生物,且萝卜干的年份越久,细菌群落越均匀,细菌多样性越高,主要优势菌群为不动杆菌属。

综上所述,为了使上杭萝卜干保持风味丰富,贮藏时间不宜不超过5年。

3 结论

本研究以贮藏年份为1、2、3、4、5、6、8、10年的腌制上杭萝卜干为对象,探究长期贮藏过程中萝卜干的水分含量、水分活度、pH值、色差、质构、总酸、葡萄糖、果糖、呈味氨基酸、挥发性风味物质的变化。结果显示,在长期贮藏过程中,上杭萝卜干的水分活度、水分含量、pH、L*值、b*值、硬度、咀嚼性和弹性显著下降,a*值显著上升;由相关性分析可以得出,上杭萝卜干的L*值、b*值、硬度、咀嚼性和弹性的变化与水分活度、水分含量、pH的变化均呈显著的正相关,a*值与水分活度、水分含量、pH的变化呈现显著负相关。总的来说,长期贮藏的萝卜干褐变明显,质地变得柔软。滋味方面,总酸和葡萄糖、果糖的含量变化不大;呈味氨基酸中,芳香类氨基酸和苦味氨基酸总量下降,甜味氨基酸和鲜味氨基酸的含量基本保持不变。香气方面,不同贮藏年份的上杭萝卜干分别检出46、52、53、52、49、46、41和39种挥发性风味物质,主要是醇类物质、酸类物质、酯类物质、醛类物质、酮类物质、含硫化合物和其他类物质;随着年份的增加,风味物质的种类和含量不断变化,初期呈现辛辣刺激略带花果香为主的风味,中期逐渐过渡为焦香醇厚的风味,贮藏后期则辛辣减少,转为以焦糖味、坚果味及土腥味为主调。其中醛类物质、酸类物质和含硫化合物等对风味的贡献较大。

综上,本研究深入分析了不同年份的上杭萝卜干在长期贮藏过程中的品质变化,认为在上杭萝卜干长期贮藏过程中应更加注重对水分和pH的控制,以达到更好的色泽和质地;同时要控制贮藏的时间,建议3～5年较适宜,贮藏时间过长,会产生较多的令人不愉快的风味物质,不利于萝卜干的品质。本研究为更好地开发上杭萝卜干提供了一定的理论依据。

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