能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础[1]。随着世界各国对能源需求的日益加大,石油、煤和天然气等化石能源由于其储量有限,日趋枯竭。因此,大力开发和利用清洁高效的可再生能源已迫在眉睫[2]。氢能作为一种清洁、高效、低碳的可再生能源,能够实现资源和环境的可持续发展,已经广泛用于冶金、化工、航空航天、食品和有机合成等诸多领域[3]。农作物秸秆是重要的纤维素类生物质资源,我国作为传统的农业大国,农作物秸秆资源丰富。但迄今为止,除少量秸秆被用作牲畜饲料或有机肥外,绝大多数被废弃或焚烧,不仅污染环境也造成生物资源的浪费[4]。暗发酵生物制氢技术由于反应条件温和、易于操作以及底物来源广泛已成为制氢领域的研究热点[5]。利用秸秆类废弃物生产清洁能源氢气,已经成为当今可再生能源领域的热点课题。由于秸秆类生物质的结构复杂,纤维素和半纤维素被木质素包裹,很难被直接降解利用,从而限制了后续的发酵产氢过程[6]。因此,开发高效、环保且经济可行的秸秆预处理技术,破坏其晶体结构并提高生物可及性,成为提升秸秆类生物质发酵制氢性能的关键。
光催化技术因其高效、环境友好且可持续的特性,被认为是解决能源与环境问题的前沿技术之一[7]。二氧化钛(TiO2)因其绿色环保、化学性质稳定、催化活性较高、成本低等优点成为常用的理想光催化剂 [8]。TiO2禁带较宽(Eg=3.2 eV),对太阳光利用率不到5%,且激发产生的光生电子和空穴容易发生复合现象[9],因此,常通过掺杂金属离子改变TiO2禁带宽度,减少光生电子和空穴的复合现象,提高光催化效率[10-11]。研究表明,一定浓度铁离子的存在对发酵产氢细菌的生长和产氢能力均有明显的促进作用[12]。然而,目前有关光催化秸秆类生物质暗发酵产氢的有用信息相对匮乏。
针对上述问题,本文通过溶胶凝胶法制备有铁离子掺杂的Fe3+/TiO2复合催化剂,采用透射电镜(transmission electron microscope,TEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、紫外-可见漫反射(ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy,UV-vis DRS)和荧光光谱(photoluminescence spectroscopy,PL)对复合催化剂进行表征分析。以玉米秸秆为原料,暗发酵产氢量为指标,探究催化体系pH、辐照时间、复合催化剂浓度对光催化秸秆暗发酵产氢的影响。对光催化秸秆发酵产氢的菌群进行Illumina MiSeq高通量测序,进一步揭示光催化秸秆对微生物群落结构的影响规律。运用扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、XRD和热重(derivative thermogravimetry,DTG)对未处理秸秆、光催化后秸秆和发酵后秸秆样品进行表征,进一步揭示光催化预处理秸秆发酵产氢机理。本研究有望为秸秆类生物质规模化制氢研究提供有意义的参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
玉米秸秆取自开封市郊某农田,自然风干后粉碎至80目;选取堆肥1年以上的暗红色牛粪堆肥作为产氢菌菌源,取自郑州市新郑奶牛场,使用前将菌源放置于三角瓶内,调节微波炉功率至700 W处理5 min用于抑制耗氢菌的活性[13]。
1.1.2 化学试剂
葡萄糖、L-半胱氨酸、磷酸二氢钾及其他试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.1.3 培养基
种子富集培养基(g/L):葡萄糖10、蛋白胨4、NaCl 3、K2HPO4 1、KH2PO4 1、L-半胱氨酸0.5、MgCl2 0.1、FeSO4·7H2O 0.1,pH 7.0。
发酵产氢培养基(g/L):秸秆10、NH4HCO3 1、KH2PO4 1、L-半胱氨酸0.5。
营养液组成(g/L):FeCl2 0.002 78、NaCl 0.01、MgSO4·7H2O 0.1、CaCl·2H2O 0.01、Na2MO4·2H2O 0.01、MnSO4·7H2O 0.015。
以上培养基均现用现配,于121 ℃高压灭菌20 min后备用。
1.2 仪器与设备
M1-L213B微波炉,美的公司;FW100高速万能粉碎机,天津市泰斯特仪器有限公司;Tecnai F20 TEM,美国FEI公司;D8 Advance XRD仪,德国Bruker公司;JSM-6490LV SEM、Hitachi 7000 PL仪,日本Rili公司;7890B/7820A气相色谱仪,美国Agilent公司;UV-1800紫外分光光度计、UV-2700紫外漫反射,日本岛津公司;KSL-1200马弗炉,郑州科晶电炉有限公司;HS-TGA-101DTG分析仪,美国TA公司。
1.3 实验方法
1.3.1 Fe3+/TiO2复合催化剂制备
取10 mL钛酸丁酯和10 mL无水乙醇,将无水乙醇加入到钛酸丁酯中,搅拌30 min,配成B液。取10 mL无水乙醇、5 mL蒸馏水和5 mL冰乙酸混合搅拌均匀,并加入不同量的硝酸铁,配制成铁掺杂量质量浓度分别为10、20、50、100 g/L的A液。在磁力搅拌下把A液缓慢匀速加入B液中,滴加完毕后继续搅拌至形成溶胶,静置陈化2 h后形成稳定凝胶。将凝胶于105 ℃烘干后研磨,放入马弗炉中500 ℃保温2 h,即制得0.1、0.2、0.5、1 g/L Fe3+/TiO2。
1.3.2 菌种的富集培养
将浸泡12 h的牛粪进行过滤,滤液接入到新鲜的种子培养基中,充入高纯氮气以排出培养基及血清瓶中的氧气,用橡胶塞封口并压上铝盖,在(37±1)℃下放入气浴恒温振荡器(170 r/min)中振荡培养,每隔一定时间间隔测定氢气含量,在产氢菌生长对数前期时停止发酵,作为接种液用于后续实验接种。
1.3.3 光催化秸秆发酵产氢实验
将秸秆与复合光催化剂按一定比例加入烧杯中,加入适量去离子水,超声分散10 min后避光搅拌吸附30 min,以促进催化剂与秸秆充分接触。之后在175 W高压汞灯照射下进行光催化反应,结束后将得到的固液混合物加入到总容积为140 mL的血清瓶中,发酵培养基体积为50 mL,并加入1%(体积分数)营养液,以10%(体积分数)的接种量将富集得到的混合菌群培养液接种至血清瓶中,通入高纯氮气以营造厌氧环境,将发酵瓶置于恒温培养箱中,控温(37±1)℃、转速170 r/min进行发酵产氢。
1.3.4 光催化秸秆工艺条件优化
在前期实验的基础上,选取质量浓度 20 g/L铁掺杂量的催化剂进行光催化工艺条件优化。分别进行催化体系pH值、辐照时间、复合催化剂质量浓度的单因素试验并进行发酵产氢试验,以氢气产量为指标,确定各个单因素的最佳条件。
在复合催化剂质量浓度为0.3 g/L,辐照时间为2 h时,测定催化体系pH值分别为4、5、6、7、8、9、10时发酵秸秆的产氢量,每个处理重复3次。
在复合催化剂质量浓度为0.3 g/L,催化体系pH值为8时,测定辐照时间分别为0、1、2、3、4、5 h时发酵秸秆的产氢量,每个处理重复3次。
在催化体系pH值为8,辐照时间为2 h时,测定复合催化剂质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L时发酵秸秆的产氢量,每个处理重复3次。
1.3.5 菌群结构分析
对光催化秸秆发酵产氢的菌群进行Illumina MiSeq高通量测序。采用试剂盒提取微生物组总DNA,使用引物357F(5′-ACTCCTACGGRAGGCAGCAG-3′)和806R(5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′)对16S rDNA V3-V4区进行PCR扩增。测序工作委托生工生物工程(上海)股份有限公司进行。
1.3.6 样品的表征
利用TEM和SEM分别对催化剂和秸秆的形貌特征进行表征;通过FT-IR和DTG对秸秆进行化学性质分析;采用分光光度计进行秸秆的UV-vis DRS分析;采用荧光分光光度计对催化剂进行PL测试。采用XRD仪测定催化剂的晶体结构和秸秆结晶度;结晶度的计算如公式(1)所示:
(1)
式中:CrI为结晶度指数,%;I002(2θ=22.5°)为结晶区衍射强度,a.u.;Iam(2θ=18.6°)为无定形区衍射强度,a.u.。
1.3.7 氢气和液相产物含量的测定方法
产气量采用定时排饱和食盐水法测量;采用气相色谱仪(Aglient-7890B)对气相产物中氢气含量进行测定[14]。采用气相色谱仪(Aglient-7820A)对发酵液相产物中酸醇含量进行测定[15]。
2 结果与分析
2.1 催化剂的表征分析
2.1.1 TEM分析
TiO2和Fe3+掺杂TiO2(质量浓度 20 g/L)的TEM结果如图1所示。可见TiO2颗粒尺寸较为均一,粒径约为20 nm(图1-a),复合催化剂的粒径较纯TiO2有所减小。这表明Fe3+的掺杂在一定程度上阻碍了TiO2晶粒的长大。众所周知,颗粒度越小,催化剂的比表面积更大,将可为产氢菌提供更多的附着位点,更有利于产氢菌的繁殖与生长。
a-TiO2;b-Fe3+/TiO2
图1 催化剂的TEM图
Fig.1 TEM images of catalyst
2.1.2 XRD分析
图2为TiO2和一系列Fe3+掺杂TiO2复合催化剂的XRD图谱。在TiO2的XRD图谱中,位于25.3°、38.12°、48.3°、54.03°、55.16°和62.69°的衍射峰对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面[16]。不同铁掺杂量的复合催化剂的XRD谱图与TiO2的谱图相近,但随着铁掺杂量的增加,衍射峰的强度逐渐降低。结合上述TEM结果可知,这应是由于铁掺杂量的增大导致样品的颗粒度有所减小所致。
图2 TiO2和复合催化剂的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of TiO2and composite catalysts
2.1.3 UV-vis DRS光谱分析
如图3所示,相较于纯TiO2的仅可吸收紫外光,复合催化剂的吸收边发生了“红移”,即光吸收范围扩展至了可见光区。且铁掺量越高,对可见光吸收的吸收能力越强。这是由于Fe3+进入TiO2晶格后替代部分Ti4+,引入了新的杂质能级,导致带隙宽度减小,从而拓宽了光响应范围,这将有助于提升催化剂的光催化性能。
图3 TiO2和复合催化剂的UV-vis DRS光谱图
Fig.3 UV-vis DRS spectra of TiO2 and composite catalysts
2.1.4 PL分析
PL可用来表征光生电子-空穴对的复合情况,PL峰越弱,电子-空穴对的复合率越小,光催化效率也越高[17]。由图4所示,复合催化剂PL的强度均低于TiO2,且随着Fe3+掺杂量的增加,荧光强度逐渐降低。这应是由于Fe3+掺杂引入了杂质能级,形成了新的电子陷阱,提高了光生电子与空穴的分离效率,抑制了它们的复合所致。
图4 TiO2和复合催化剂的PL图
Fig.4 Fluorescence spectra of TiO2 and composite catalysts
2.2 光催化发酵产氢实验
2.2.1 催化体系pH值对产氢的影响
光催化反应中,体系pH值可以改变光催化剂的表面性质和表面电荷[18],对于光催化降解效果具有重要影响。由图5所示,在pH值为4～8时,随着pH值的升高,产氢量和最高产氢速率均呈上升趋势。当pH值为8时,产氢量达到峰值(62.2±1.4) mL/g;产氢速率在pH值为8时达到最大,为(5.50±0.18) mL/(g·h)。然而,进一步提高pH值,产氢量出现下降,这说明过高或过低的pH值均不利于光催化反应的进行。因此,选取8.0作为最适催化体系pH值。
图5 催化体系pH值对发酵产氢的影响
Fig.5 Effect of pH value of catalytic system on fermentative hydrogen production
2.2.2 辐照时间对产氢的影响
在光催化秸秆体系中,辐照时间是影响催化效果的重要因素,最佳的光催化时间不仅可以达到较好的光催化效果,同时也可以节约光催化成本,提高能源利用率。由图6所示,在辐照时间为0～2 h时,产氢量和产氢速率呈现上升的趋势。当辐照时间为2 h时,最大产氢量和产氢速率分别达到(69.6±0.8) mL/g和(5.67±0.29) mL/(g·h)。当辐照时间延长至5 h时,产氢量和产氢速率明显下降,分析原因,可能是由于随着辐照时间的延长使得秸秆成分的降解,导致溶液透射率下降,从而不利于后续的产氢过程[19]。因此,取2 h作为最适辐照时间。
图6 辐照时间对发酵产氢的影响
Fig.6 Effect of irradiation time on fermentative hydrogen production
2.2.3 复合催化剂浓度对产氢的影响
光催化体系中复合催化剂的浓度是影响反应效率的重要因素之一。适当的催化剂浓度有助于增强光吸收能力、提高光生电子-空穴对的分离效率,从而提升光催化反应速率和产氢效率。然而,过量的催化剂会引起光反射率和透过率的降低,进而影响光催化效率[20]。与此同时,过量的TiO2对于发酵微生物具有一定的毒害作用[21],因此,需要优化复合催化剂的浓度,以实现最佳的光催化性能。复合催化剂浓度对发酵产氢的影响见图7。在催化剂质量浓度为0～0.3 g/L时,产氢量与产氢速率呈现明显上升趋势。当催化剂质量浓度升至0.5 g/L时,产氢速率和产氢量明显下降。这可能是由于过高的催化剂浓度导致紫外光在体系中的散射和遮蔽效应增强,减少了光照射的有效面积,从而抑制了光催化反应的进行,降低了光催化效果。因此,选取0.3 g/L作为最适复合催化剂质量浓度。
图7 复合催化剂浓度对发酵产氢的影响
Fig.7 Effect of composite catalyst concentration on fermentative hydrogen production
2.3 光催化秸秆对氢气产量和液相末端代谢产物的影响
在上述最优条件下考察光催化秸秆对氢气产量和液相末端代谢产物的影响。由图8可知,随着发酵时间的延长,光催化秸秆的产氢量明显高于对照组(未处理秸秆发酵产氢)。发酵结束时,使用光催化秸秆的累积产氢量达到(79.5±1.7)mL/g,较对照组产氢量提高了13.9%。由图9所示,混合菌群降解玉米秸秆的主要液相产物为乙酸和丁酸,同时伴有少量乙醇和丁醇。光催化秸秆发酵的乙酸产量显著高于未处理秸秆发酵的乙酸产量。结合产氢量的对比结果发现,乙酸浓度越高,氢气产量越大,该现象与范传芳[22]的研究结果一致。上述结果表明,光催化预处理能有效提高秸秆暗发酵氢气产量。
图8 发酵过程中的累积产氢量
Fig.8 Cumulative hydrogen production during fermentation
图9 液态代谢产物组成及含量
Fig.9 Composition and content of liquid metabolites
2.4 微生物群落结构分析
采用高通量测序技术对光催化秸秆发酵产氢微生物群落结构进行分析,并与未处理秸秆发酵产氢微生物群落结构(对照组)进行对比。
表1为对照组和光催化秸秆的菌群多样性指数比较。由表1所示,2组样品的Coverage指数均在0.999以上,说明本次测序可满足各组样品中细菌多样性分析的需要。对照组的Chao和Ace指数高于光催化秸秆,说明光催化秸秆后降低了微生物群落的物种丰富度。对照组的Shannon指数高于光催化秸秆且对照组Simpson指数更小,由此可以看出,采用光催化技术处理秸秆后微生物物种的丰富度和多样性都呈现减小的趋势。
表1 菌群多样性指数比较
Table 1 Comparison of bacterial diversity index
样品名称原始序列数有效序列数OTU数量Chao指数Ace指数Shannon指数Simpson指数Coverage指数对照组 79 29776 906398400399.997 63.354 8090.116 1310.999 778光催化组63 64461 392376394.5391.687 62.346 7860.201 1150.999 346
注：OTU为操作性分类单元(operational taxonomic unit)。
如图10所示,对照组与光催化秸秆的优势种属所占比例差异明显。光催化预处理秸秆后,梭菌属(Clostridium)、肠杆菌属(Enterobacter)和肠球菌属(Enterococcus)所占比例均有增加,分别较对照组升高了0.17%、17.79%和6.36%。研究表明,Clostridiums和Enterobacter是产氢菌的代表菌属[23-25],目前已经报道的丁酸梭菌(Clostridium butyricum)[26]、贝氏梭菌(Clostridium beijerinckii)[27]和产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)[28]等为典型的产氢菌。尽管肠球菌属(Enterococcus)本身的产氢能力有限,但在多菌种共培养体系中可作为重要的协同代谢菌发挥功能[29],因其代谢多种底物的能力以及产生有助于水解和加速底物转化为氢气的酶而被广泛使用[30]。上述结果表明,光催化预处理后,发酵产氢菌的丰度明显增加,发酵产氢菌和协同代谢菌成为发酵体系中主要的功能菌群,它们之间形成的互养关系,有效提高了产氢的效率。
图10 微生物在属水平上的分布
Fig.10 Distribution of microorganisms at genus level
2.5 秸秆表征分析
2.5.1 SEM分析
由图11所示,光催化处理前玉米秸秆表面光滑,断面平整规则有序,经光催化处理后的秸秆表面粗糙且不规则,而发酵产氢后的秸秆出现了较多孔洞和大量的断面。
a-未处理;b-光催化后;c-发酵后
图11 秸秆样品的SEM图
Fig.11 SEM image of straw sample
2.5.2 FT-IR分析
图12为未处理、光催化后和发酵后秸秆的FT-IR图。归属于纤维素和半纤维素的特征峰3 415、2 915、898 cm-1分别为—OH、—CH2和C—H的伸缩振动和变形振动峰[31],与未处理的玉米秸秆相比,光催化后的秸秆在纤维素和半纤维素的特征峰处峰型明显变钝,强度变弱;发酵产氢后秸秆在纤维素吸收峰处峰型进一步变钝,强度明显变小。1 641 cm-1(共轭羰基拉伸振动)、1 514 cm-1(苯环骨架振动)、1 253 cm-1(C—H振动峰)等归属于木质素的特征吸收峰,峰型及强度也有相应变化。上述结果表明,经光催化处理和发酵产氢后,秸秆样品在纤维素、半纤维素及木质素的特征吸收峰处出现峰形变钝、吸收强度减弱的现象,这进一步说明其内部结构已受到一定程度的破坏。
图12 秸秆样品的FT-IR图
Fig.12 FT-IR of straw samples
2.5.3 XRD分析
由图13所示,未处理、光催化后和发酵后的秸秆在16.1°和21.9°附近均存在衍射峰,这2处附近的衍射峰均为结晶纤维素的典型衍射峰,且未处理秸秆的峰强度较光催化和发酵后秸秆的峰强度弱,这表明光催化和发酵后秸秆样品的结晶度发生了改变。光催化后秸秆的结晶度由未处理时的22.58%升至35.77%,分析原因,可能是因为木质素的脱除和半纤维素的释放,增加了秸秆中纤维素的比例,结晶度上升;发酵产氢后,秸秆的结晶度下降至30.68%,这可能是因为产氢微生物对秸秆中的纤维素进行了利用,使其纤维素含量减少,进而导致结晶度降低。
图13 秸秆样品的XRD图谱
Fig.13 XRD patterns of straw samples
2.5.4 DTG分析
通过DTG分析对比样品热稳定性差异。图14为未处理秸秆、光催化后秸秆和发酵后秸秆样品的DTG曲线图。在未处理秸秆曲线的190～220 ℃区域存在1个肩缝,该峰对应纤维素的无定型结构,它的出现可能是由于秸秆中存在一定量热稳定性较差的可抽提物[32],相较于未处理秸秆曲线的肩峰,光催化后和发酵后曲线在该处的肩峰明显减弱,这表明光催化后和发酵后秸秆中的可抽提物含量减少,进一步证实了光催化技术对秸秆的内部结构有一定的破坏作用。
图14 秸秆样品的DTG曲线图
Fig.14 DTG curve of straw sample
3 结论
本文采用溶胶凝胶法合成了Fe3+/TiO2复合催化剂,并对该复合催化剂进行结构表征。表征结果显示,与TiO2相比,复合催化剂具有较低的颗粒度和较高的光响应范围,有助于提升催化剂的光催化性能。光催化秸秆发酵产氢实验显示,在优化条件(pH值为8、辐照2 h、复合催化剂质量浓度为0.3 g/L)下氢气产量达到最大值(79.5±1.7)mL/g,较对照组提高了13.9%。采用高通量测序技术对光催化秸秆发酵产氢微生物群落结构进行分析,并与对照组进行对比,结果表明光催化预处理提高了发酵体系内产氢菌的丰度,发酵产氢菌与协同菌群间形成的互养关系,有效提高了产氢的效率。通过SEM、FT-IR和DTG表征方法对秸秆进行表征,分析结果表明光催化预处理能有效破坏秸秆结构,提高发酵产氢性能。
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