相较于欧盟、日本等食品安全管控更为严格的地区和国家,我国在GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》对动物源性食品中农药残留限量规定相对匮乏,使得部分食品面临未知农药残留污染的风险。已有研究在我国多类动物源性食品中筛查出GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中未针对相应基质设定最大残留限量值(maximal residue limits,MRL)的农药,如鱼类中的乙氧喹啉(其残留值最高达472 μg/kg)[1]、牛肉中的胺菊酯(4 μg/kg)[2]和抑霉唑(最高62.6 μg/kg)[3]以及猪肉脂肪中的涕灭威(17～49 μg/kg)[4]。据统计,欧盟针对鸡蛋设定的农药残留限量种类较我国多351种[5];日本现行农残限量标准中,乳类相关限量达300种,远高于我国国标规定的125种[6]。部分地区或国家通过制定严苛的限量标准构建技术性贸易壁垒,进而阻碍动物源性食品的国际贸易往来。
酰胺类农药按结构主要分为氯乙酰胺、芳酰胺、烷基酰胺和苯氧基丙酰胺等[7],其酰胺基团常与三唑、吡唑、呋喃等杂环拼接而成,兼具广谱生物活性, 在杀虫、杀菌、除草、抗病毒等农业领域应用广泛[8]。部分农药含F、Cl和Br等卤素原子,油水分配系数较高, 易在环境中积累残留,通过食物链在生物体内富集[9]。这类农药对核酸、蛋白质和脂质等生物大分子具有高亲和力,易引发遗传毒性并破坏生物体稳态[10]。且同时暴露于多种酰胺类农药可能产生协同毒性,进一步增加风险评估复杂度,加剧潜在健康危害[11]。
动物源性食品基质复杂,且其中酰胺类农药残留多为痕量,常规低分辨质谱分析结构类似的多组分残留时易出现假阳性。高分辨质谱具有强分离能力、高质量分辨率和高质量精度,可直接采集目标物母离子精确分子质量用于定量,无需逐一优化离子参数,在提高准确率的同时降低方法建立难度[12-13]。此外,通过构建高分辨数据库,可在无标准品的情况下对境内外差异性限量农残进行快速准确筛查。本研究针对10种残留风险较高、国内动物源性食品中尚未设定MRL的酰胺类农药建立高分辨质谱分析方法,为我国动物源性食品出口贸易顺利开展及进口安全管控提供切实有效的技术支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
10种农药标准品(纯度≥97.7%),天津阿尔塔公司,其理化性质见电子版增强出版附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.044888,下同),10种酰胺类农药在欧盟、日本以及美国鱼肉、牛肉、鸡肉、牛奶和鸡蛋中的MRL如附表2所示;十八烷基硅烷(C18)、N-丙基乙二胺(primary secondary amine,PSA)、石墨化炭黑(graphitized carbon black,GCB),上海安谱实验科技股份有限公司;甲酸(formic acid,FA)、乙酸、甲醇和乙腈为质谱纯,美国Fisher公司。
表1 农药化合物数据库信息
Table 1 Database information of pesticide compounds
中文名称RT/min分子式理论分子质量实测分子质量主要碎片离子烯草胺6.79C16H22ClNO2295.133 9295.134 8250.099 6、220.169 8、131.085 5氟唑菌苯胺7.31C18H24FN3O317.190 3317.191 4234.103 9、141.046 1、115.066 3氟酰胺5.85C17H16F3NO2323.113 3323.114 2282.073 4、262.067 2、242.060 7氟唑菌酰胺5.86C18H12F5N3O381.090 1381.090 9362.090 7、342.084 8、159.036 5环氟菌胺7.87C20H17F5N2O2412.121 0412.122 0295.085 7、241.039 8、223.029 2三唑酰草胺7.53C18H14Cl2F2N4O2426.046 2426.046 8198.072 5、229.988 1、156.025 5恶唑酰草胺8.93C23H18ClFN2O4440.093 9440.094 8288.042 8、180.082 6、121.060 8吡唑酰苯胺9.52C25H31F6N3O3535.227 0535.228 2382.159 3、155.081 4、137.071 0环溴虫酰胺7.02C21H17Br2Cl2N5O2598.912 6598.912 9516.827 7、287.917 0、177.009 3吡啶菌胺8.78C31H38N2O11614.247 6614.248 6515.201 6、239.066 3、211.071 9
1.2 仪器与设备
Agilent 1290高效液相色谱仪、Agilent 6550 Q-TOF/MS(配有双喷雾离子源),美国安捷伦科技有限公司;Milli-Q超纯水仪,美国Millipore公司;XS205电子天平, 瑞士梅特勒-托利多公司;KQ-800DE数控超声波清洗机,上海昆山超声波仪器有限公司;3H20RI台式高速冷冻离心机,中国赫西公司。
1.3 实验方法
1.3.1 仪器分析条件
液相条件:waters HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm);柱温35 ℃;流速0.25 mL/min;进样量2 μL;流动相:A相为0.01%(体积分数)甲酸水[含2 mmol/L甲酸铵(ammonium formate,AF)]溶液,B相为0.01%(体积分数)甲酸甲醇(含2 mmol/L甲酸铵)。梯度洗脱程序:0～1 min,2%B;1～2 min,2%～70%B;2～3 min,70%B;3～5 min,70%～75%B;5～10.2 min,75%～98%B;10.2～12.2 min,98%B;12.2～12.3 min,98%～2%B,以上均为体积分数。
飞行时间质谱条件:Dual AJS ESI源,正离子模式;毛细管电压4 000 V;干燥气温度和流量分别为325 ℃和8 L/min;鞘气温度和流速分别为325 ℃和12 L/min;雾化气压力40 psi,锥孔电压60 V,碎裂电压130 V。一级全扫描和二级碎片离子扫描模式质荷比范围(m/z)分别为50～1 000、50～1 000,且进样时开启参比进行质量实时矫正。
1.3.1.1 流动相优化
采用质量浓度为100 μg/L的农药标准品考察不同体积分数的甲酸(0、0.005%、0.01%、0.03%、0.05%)、甲酸铵(0、2、5 mmol/L)以及水-甲醇和水-乙腈2种体系对10种酰胺类农药的色谱峰分离情况,峰形和仪器响应值的影响。
1.3.1.2 质谱条件优化
为提高二级质谱数据库的准确性,实验根据不同农药化合物的结构信息设置由低到高6个不同的碰撞能量(10、15、20、30、40、50 V),最终选择3个碎片离子相对丰富且杂峰较少的碎片建立高分辨数据库。
1.3.2 高分辨数据库的建立
如图1所示,主要包括一级精确质量数据库(前体离子精确分子质量、同位素分布及丰度、离子化形式、保留时间)和二级碎片质谱库(3个最优碰撞能量下的碎片离子),数据库具体建立流程、软件及参数见附图1及注释。
图1 数据库建立流程
Fig.1 Database establishment process
1.3.3 样品前处理
提取:称取样品5 g(精确至0.001 g)置于 50 mL带螺旋盖的离心管中,加标混匀;加入5 mL 1%(体积分数)醋酸乙腈进行提取。牛奶和鸡蛋样品分别加入4 g MgSO4,1 g NaCl,1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸二钠作为萃取盐,而鱼肉、牛肉和鸡肉样品直接提取。样品振荡提取 5 min超声波处理20 min,-18 ℃冷冻10 min,10 000 r/min离心5 min。
净化:取上清液1.5 mL,加入150 mg无水MgSO4、50 mg PSA以及50 mg C18,漩涡混匀1 min,7 000 r/min离心5 min,经0.22 μm有机滤膜过滤待测。
基质匹配标准溶液的配制:以上述方法制备的空白样品提取溶液作为溶剂,将质量浓度为1 000 μg/L的混合标准母液逐级稀释为100、50、20、10、5 μg/L和1 μg/L的基质工作液。
1.3.3.1 提取试剂优化
研究以鱼肉为代表基质,加标浓度为100 μg/kg。分别向乙腈中添加0.5%、1%、2%、3%的甲酸和乙酸,考察不同浓度的甲酸乙腈和乙酸乙腈对10种酰胺类农药回收率的影响。
1.3.3.2 超声波时间优化
样品经过5 min振荡提取后,分别经过0、10、20、30、40 min超声波处理,考察不同超声波时间对10种酰胺类农药响应值大小以及回收率的影响。
1.3.3.3 净化试剂种类和用量优化
研究选用5个不同的净化试剂组合C50:50 mg C18;CP50:50 mg C18和50 mg PSA;CP80:50 mg C18和80 mg PSA;CP100:50 mg C18和100 mg PSA;CG20:50 mg C18和20 mg GCB,比较不同净化试剂种类(C18、PSA、GCB)和用量对鱼肉中10种酰胺类农药回收率影响。
1.3.4 方法验证
依据欧盟SANTE11312/2021指南对灵敏度、准确度和精密度进行验证。灵敏度以筛查限(screening detection limit,SDL)、定量限(limit of quantitation,LOQ)和线性相关系数(r2)进行评估。其中SDL验证即对空白肉制品中添加不同水平的标准溶液,每个水平重复测定20次,至少95%的样品中检测到分析物的最低添加水平即为该分析物的SDL。以回收率70%～120%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)≤20%时的最低加标浓度为LOQ。准确度及精密度基于1、2和10倍LOQ加标样品的平行测定结果,以回收率和RSD评价。基质效应(matrix effect,ME)按公式(1)计算,其中|ME|≤20%为弱基质效应,20%<|ME|≤50%为中等基质效应,|ME|>50%时表明该基质对农药具有强基质效应[14]。
(1)
1.4 数据处理
试验中样品的农药残留量用外标法定量,每组实验重复3次。采用Agilent MassHuter PCDL Manager(Version B.07.00)建立10种酰胺类农药的高分辨数据库、MassHunter Qualitative Analysis(Version B.06)进行数据定性、定量分析。
2 结果与分析
2.1 液相条件优化
甲酸和甲酸铵在色谱分离中具有改善峰形和提高灵敏度等作用,对色谱分离效果有显著影响[15]。实验结果如图2所示,随甲酸浓度的升高,10种酰胺类农药的检测响应逐步增强,多数农药在甲酸添加量为0.01%时达到响应峰值。添加2 mmol/L甲酸铵后,多数酰胺类农药峰形改善,且响应进一步提升;但5 mmol/L甲酸铵溶液会抑制多数农药响应,且长时间高盐流动相容易堵塞泵头。因此,添加0.01%甲酸以及2 mmol/L甲酸铵。
a-不同含量FA;b-不同含量AF
图2 不同含量的甲酸和甲酸铵对酰胺类农药响应的影响(n=3)
Fig.2 Influence of different contents of formic acid and ammonium formate on the response of amide pesticides(n=3)
甲醇和乙腈体系均能实现10种酰胺类农药的有效出峰。但乙腈中氮原子的孤电子易与体系中的待测物竞争质子,导致加氢峰母离子生成受阻,响应降低[16]。如图3-a所示,甲醇作为质子性溶剂,易与待测物质形成带正电粒子,能够增强10种酰胺类农药加氢峰的响应。且甲醇洗脱能力温和,对酰胺类农药中极性相近的物质具有更高分离选择性,因此选用甲醇作为流动相。优化后的总离子流图如图3-b所示。
a-甲醇和乙腈;b-总离子流图
图3 甲醇和乙腈对酰胺类农药响应的影响及总离子流图(n=3)
Fig.3 Influence of methanol and acetonitrile on the response of amide pesticides and the total ion current diagram(n=3)
2.2 质谱条件优化
结果表明,所有农药在正离子模式下均具有较好的响应,且10种酰胺类农药均可产生强度较高的[M+H]+母离子。优化后的高分辨质谱数据库部分信息如表1所示。
2.3 提取溶剂优化
乙腈因极性分布范围宽、色谱兼容性好,且能减少提取物中的干扰物质,是多类农药残留检测中常用的提取试剂。研究表明,农药在不同酸性条件下的提取效率与农药的酸解离常数(pKa)密切相关[17]。研究中10种酰胺类农药pKa不同,其最适缓冲范围也存在差异。如图4所示,纯乙腈提取时,10种酰胺类农药的回收率波动范围较大,多数低于80%,而恶唑酰草胺、吡唑酰苯胺回收率不足70%。添加适量甲酸和乙酸后,10种目标农药均呈现良好回收率,这归因于适量酸的加入可形成缓冲系统,提高pH依赖性农药的稳定性,进而保障待测物的回收率[18]。随着乙腈中酸浓度升高,农药的回收率在较小范围内波动。其中酸性较强的甲酸乙腈虽然能够在一定程度提高离子化效率,增加响应值,但添加比例超过1%后导致pH值超出最适缓冲范围,回收率稍有下降。而乙酸乙腈形成的弱酸性体系能够在一定程度上改善酰胺类农药残留的分解[19]。总的来看,使用1%乙酸乙腈进行提取时10种酰胺类农药的回收率均大于85%,因此,实验选用1%乙酸乙腈作为提取试剂。
图4 不同提取溶剂对鱼肉中农药提取效率的影响(n=3)
Fig.4 Influence of different extraction solvents on the efficiency of pesticide extraction from fish meat(n=3)
2.4 超声波时间优化
超声波处理主要是利用超声波的空化作用,加速农药从样品基质向溶剂中扩散,从而提高样品中农药的提取效率,增加回收率[20]。实验结果如图5所示,超声波辅助可促进样品与提取液充分接触,0～20 min时,10种目标农药的回收率随着超声波时间的延长而升高;20～30 min时,回收率达峰值并趋于平稳。超过20 min超声波时间后,除氟唑菌酰胺的回收率略有上升外,其余农药可能由于过度提取发生降解,导致回收率下降。SUN等[21]的研究中也观察到同样现象,40 min超声波处理后会导致牛肉中部分农药的响应降低,从而使回收率下降。因此,为缩短样品前处理时间并避免过度超声波处理引发农药降解,实验最终选择20 min作为最佳超声波时间。
图5 不同超声波时间对鱼肉中农药提取效率的影响(n=3)
Fig.5 Influence of different ultrasonic durations on the efficiency of pesticide extraction from fish meat(n=3)
2.5 净化试剂优化
在农药提取过程中,动物源性食品基质中的脂质、未沉淀完全的蛋白质、有机酸以及色素等也会进入有机溶剂中,导致基质增强或抑制效应明显,进而影响目标农药的回收效果[22]。考虑到动物源食品基质中脂肪作为主要干扰物,实验首先采用冷冻除脂(-18 ℃冷冻10 min)改变脂肪在提取溶剂中的状态,进而从高脂肪样品提取液中去除部分脂肪,降低后续净化难度。在ZHAO等[4]的研究中,通过冷冻使猪油、羊油和鸡油中提取的C16∶0、C18∶0、C18∶1以及C18∶2脂肪酸共提物被有效去除。C18主要用于去除共萃物中的油脂等非极性组分,而PSA是通过胺基的弱离子交换作用和极性基质成分形成氢键,从而吸附和消除样品基质中的糖类、色素以及有机酸等极性化合物[23]。实验结果如图6-a所示,仅加入C18的组别由于基质净化不充分导致鱼肉中的共萃物信号过高从而掩盖部分目标农药的信号,使得酰胺类农药的回收率均偏低,其中氟酰胺、氟唑菌酰胺、环溴虫酰胺和吡啶菌胺的回收率<70%。相较于单独使用50 mg C18进行净化,添加50 mg PSA后基质溶液颜色变浅,10种酰胺类农药回收率均有增加,达85.1%～98.1%。继续增加PSA至80 mg和100 mg时,呈中性的酰胺类农药的回收率在小范围内波动。如图6-b所示,过量的碱性PSA将导致酸性较强三唑酰草胺的回收率降低。GCB主要用于去除非极性色素等,实验发现添加20 mg GCB虽然能使净化后的基质溶液颜色更浅,但 GCB对极性较弱的吡唑酰苯胺和具有平面苯环结构的双酰胺类农药环溴虫酰胺也有一定程度的吸附作用,进而导致其回收降低至70%以下。因此,实验最终选择50 mg C18和50 mg PSA组合作为净化试剂。
a-10种农药;b-3种农药
图6 不同组合净化试剂对鱼肉中农药提取效率的影响(n=3)
Fig.6 Influence of different combinations of purification reagents on the efficiency of pesticide extraction from fish meat(n=3)
2.6 基质效应
基质效应是评估共提物对目标化合物干扰程度的重要指标,基质中的干扰物可能会抑制或增强分析物的质谱响应,从而影响分析结果的重现性和准确性[24]。如图7所示,10种酰胺类农药在5种动物源性基质中的|ME|达21.39%～76.50%,为中等和强基质效应。因此,采用基质匹配标准溶液法以消除基质引起的定量误差。
图7 不同动物源食品基质中10种酰胺类农药的基质效应分布图
Fig.7 Matrix effect distribution diagrams of 10 amide pesticides in different animal-derived food matrices
2.7 方法学验证
在上述最佳条件下,10种酰胺类农药在鱼肉、牛肉、鸡肉、牛奶和鸡蛋的SDL和LOQ结果如附表3所示。化合物的SDL在0.5～1 μg/kg,LOQ位于2～5 μg/kg。分别向5种空白动物源性食品基质中添加不同水平浓度的目标分析物,采用基质匹配校准方法绘制校准曲线,目标农药在各自线性范围内线性关系良好,相关系数r2均在0.99以上。1、2和10倍LOQ 加标水平下的回收率分别为70.6%～107.4%、77.3%～99.8%、83.0%～98.5、80.1%～99.8%和86.6%～107.5%,日内和日间RSD为 0.7%～10.4%,表明该方法有令人满意的准确度和精密度。
2.8 实际样品检测
为评估该方法的有效性,采用本文所建分析方法对我国国内生产及进口鱼肉、牛肉、鸡肉、牛奶和鸡蛋共计100份样品展开分析检测。结果显示,在2批国内生产的鱼肉中分别筛查出氟酰胺(2.34 μg/kg)和氟唑菌酰胺(1.52 μg/kg),阳性样品色谱图和二级质谱镜像对比图见附图2和附图3。据报道氟酰胺在多类水环境中被检出,其最高质量浓度超过1 400 μg/L[25-26]。因此,推测鱼肉中的氟酰胺残留可能由于鱼类长期生活在被污染的水环境中,导致水环境中氟酰胺在其体内富集。10种酰胺类农药残留在其余样品中均未检出。
3 结论
本研究建立的方法灵敏度较高,定量限为2～5 μg/kg,满足欧盟、日本和美国对5种动物源性食品中10种酰胺类农药10 μg/kg的最低限量要求,填补了我国该类农药残留检测方法的空白。此外,本研究构建的高分辨质谱数据库,可实现无标准品快速筛查,为动物源性食品基质中的10种酰胺类农药残留高通量检测提供了技术支撑。同时,摸清市面上动物源性食品中的该类未知农药残留现状,为食品污染管控及我国相关动物源性食品中MRL标准制定提供基础数据。
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