小麦作为我国重要的粮食作物[1],在新疆地区的农业种植结构中具有核心地位[2]。统计数据显示,新疆小麦的栽培规模常年维持在100万～107万hm2之间,占新疆粮食总播种面积的50%以上[3]。ZHANG等[4]研究显示,我国通常将收获后的小麦在仓储设施中保存3～5年,以此作为应对突发性农业灾害的战略储备。贮藏是小麦在产后的一个关键环节,小麦中的游离氨基酸和可溶性糖在贮藏过程中会发生化学降解,其降解速度取决于湿度、温度和氧气水平等因素[5],而小麦中水分含量和贮藏温度的升高是导致其营养流失和品质劣变的主要原因[6]。因此,不适当的贮存条件会加速小麦品质的劣化。
挥发性风味物质的变化是直接反映小麦贮藏品质及营养价值改变的重要特征[7],小麦中挥发性风味物质的降解和脂肪的氧化会导致小麦香气的劣化[5]。小麦中检测到的特征性挥发性组分主要包括烃类、醛类、有机羧酸、醇类及酮类物质等[8]。刘浩[9]通过设置20、25、27.5、30 ℃ 4个温度梯度,对不同含水率的小麦样品进行了质量分析,发现随着贮存环境温湿度的提升,样品中烷烃及醛类化合物的浓度显著增加;酯类物质在贮存期间总体呈累积态势;而醇类物质仅在贮存末期的高温高湿条件下被检出。赵丹[10]探讨了小麦贮存期间挥发性成分与品质特性的关联性,结果表明脂肪酸值和降落数值与己醇、辛醇浓度存在显著相关性。
在食品风味物质检测领域,2种高效分析技术展现出显著优势:顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用系统(headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry, HS-SPME-GC-MS)以及气相色谱-离子迁移谱联用技术(gas chromatography-ion mobility spectrometry, GC-IMS);因其卓越的检测灵敏度和便捷的实验操作流程,已成为挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)分析的重要研究手段[11]。将这2项技术协同运用于贮藏阶段小麦的挥发性芳香特性识别与解析,目前尚无系统性研究,小麦在贮藏陈化过程中的风味变化也缺乏系统性的研究。本实验通过模拟高温高相对湿度(relative humidity, RH)贮藏环境(25 ℃ RH 45%、30 ℃ RH 75%、40 ℃ RH 95%)加速小麦陈化,从而缩短研究过程,研究小麦贮藏过程中各阶段主要风味物质的含量与变化,旨在研究不同贮藏条件对小麦香气物质的影响,并利用正交偏最小二乘判别分析(orthogonal partial least squares discriminant analysis, OPLS-DA)对不同贮藏条件下小麦的香气物质进行比较,以确定小麦在贮藏过程中可能的品质劣变标志,对小麦的科学合理贮藏的实践提供理论支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
选取样品为新疆维吾尔自治区农业科学院收获的“新冬22号”小麦。
LHP-250人工气候箱、LHR-350D人工气候箱,常州恒隆仪器有限公司;Flavour Spec®气相色谱离子迁移谱联用仪,德国G.A.S公司;QP 2020NX气相色谱-质谱联用仪,日本岛津公司;AL104分析天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;DFY-600 多功能高速粉碎机,温岭市林大机械有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 GC-IMS分析
准确称取1.50 g小麦籽粒,放入20 mL顶空瓶并密封,在80 ℃和500 r/min转速下孵育20 min,用进样针吸取100 μL顶空瓶中的挥发性气体,经气相色谱柱(MXT-5,15 m,0.53 mm)预分离然后进入IMS分析,色谱柱温度85 ℃,载气为N2(99.999%)。VOCs的定性分析基于保留时间和漂移时间与GC-IMS库比对,定量分析采用峰面积归一化法。
1.2.2 HS-SPME-GC-MS分析
准确称取1.5 g小麦籽粒于20 mL顶空瓶中,密封后将固相微萃取头插入顶空瓶,70 ℃条件下富集挥发性气体30 min,经PolarWAX柱(30 m×0.25 mm,膜厚0.25 μm)分离测定。气相色谱条件:进样针温度250 ℃,载气为He,流速1.0 mL/min,采用程序升温模式对VOCs进行气相色谱分离。初始柱温为40 ℃,维持3 min,随后以5 ℃/min的速率升高至200 ℃恒温5 min,以10 ℃/min的速率将温度升高到230 ℃,保持5 min。MS条件:离子源温度为200 ℃,质量扫描范围35～550 m/z。基于小麦样品VOCs的质谱数据与NIST数据库的匹配结果与保留指数对化合物进行定性,保留相似性>80%的化合物。
1.2.3 相对气味活性值(relative odor activity value, ROAV)的计算
采用相对气味活性值法[12]评价样品中VOCs对风味的贡献。定义风味贡献最大的化合物为ROAVstan=100,其他化合物的ROAV的计算如公式(1)所示:
(1)
式中:Ci,特定VOCs的相对含量,%;Ti,特定VOCs的感觉阈值,mg/m3;Cstan,对样品香气贡献最为显著的VOCs的相对含量,%;Tstan,对样品香气贡献最为显著的VOCs的感觉阈值,mg/m3。
1.3 数据处理
通过GraphPad Prism生成累积分布图,利用Laboratory Analytical Viewer的Gallery模块创建特征谱图,SIMCA14.1实施OPLS-DA及变量重要性投影(variable importance in projection, VIP)评估,TBtools软件执行基因表达聚类热图与交集分布图的构建。
2 结果与分析
2.1 不同贮藏条件对小麦VOCs的影响
2.1.1 HS-SPME-GC-MS小麦VOCs定量分析
根据图1-a数据,在不同贮藏条件下,小麦VOCs的总体相对浓度随30 d贮存期呈现递减趋势。观察整个贮藏周期,在25、30、40 ℃贮存条件下,小麦样品中共鉴定出79种关键VOCs(电子增强出版附表1, https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.044141,下同),酯类化合物始终占据最高比例,烷烃类次之,贮存期间烷烃类和杂环类数量增加,醇类和酯类减少,其他组分保持稳定。在25 ℃、RH 45%的贮藏条件下,不同贮存期(0、10、20、30 d)检测结果显示:醇类组分的相对含量分别为18.60%、23.07%、27.89%和28.89%;烷烃类组分的占比依次为25.25%、17.36%、25.29%和26.68%。在30 ℃、RH 75%的贮存环境中,10、20、30 d贮藏期的分析数据表明:醇类物质的相对含量分别为17.23%、20.87%和14.88%;烷烃类物质的相对含量分别为8.40%、31.11%和17.67%;40 ℃ RH 95%贮藏组10、20、30 d检测到的醇类物质相对含量为18.95%、13.34%和9.78%,烷烃类物质相对含量为8.43%、21.63%和31.19%;在贮藏后期呋喃类和酯类物质相对含量上升。在小麦贮藏期间,其代谢过程主要生成含氧有机化合物,包括醛类、酮类以及微量醇类等VOCs[13-15]。在小麦的全程贮藏阶段,经25 ℃条件处理的组别,其含有的VOCs品类较40 ℃贮藏组更为丰富。
a-VOCs分类;b-ROAV分布热图
图1 不同贮藏条件下小麦的VOCs分类、ROAV分布热图
Fig.1 Classification of VOCs in wheat under different storage conditions, ROAV distribution heat map
2.1.2 HS-SPME-GC-MS小麦VOCs差异分析
VOCs的浓度与其风味贡献度并非直接相关,需结合各组分的气味阈值进行综合评价。ROAV通过计算化合物浓度与阈值之比,可准确反映不同组分对整体香气的贡献程度。一般认为,ROAV与化合物对样品风味特征的贡献程度呈正相关关系,当ROAV>1时,表明该挥发性组分对整体香气具有显著影响;若ROAV>10,则被认定为核心香气物质[16],此外,ROAV介于0.1～1的组分对风味特征具有重要的修饰效果。为系统评估各类香气物质对小麦样品风味的贡献程度,本研究通过查阅相关文献[17]共获取36种VOCs的香气阈值并计算其香气活性值(附表2)。通过对小麦进行不同条件贮藏发现,其中ROAV最高的均为5-戊基二氢-2(3H)-呋喃酮,并且0 d组ROAV明显高于热处理组。2-甲基萘、1-壬醇、1-己醇在除贮藏40 ℃ 30 d组外其余样品中ROAV次之,对小麦香气具有重要贡献。本研究结果与前人研究结果一致,认为酮类物质是贮藏小麦总体香气特征的重要化合物且贡献了小麦的花香味、坚果味和油脂味[18]。
小麦在不同贮藏条件下各类VOCs的聚类分析如图1-b所示。5-戊基二氢-2-(3H)-呋喃酮与十二烷酸甲酯呈现甜润青涩的花蜡与果香交融的脂蜡气息,对小麦的清新风味起到关键作用;与此同时,亚油酸乙酯、棕榈酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯这类酯类物质,带有浓郁且持久的陈酒香气与脂肪气息,为小麦赋予了独特的清香味。在贮藏初始阶段,苯甲酸与十八烷对小麦风味的作用较为显著,散发着安息香气息及淡淡的石蜡味;另外,1,3-二甲基萘、(E)-2-壬烯醛、辛酸甲酯、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等VOCs,在贮藏进程的前中期(10、20 d),会使小麦呈现出花香、果香以及独特的炒花生风味,而到了氧化后期,它们的影响力度则显著减弱,在此阶段,壬酸所带来的酸败气味会逐渐凸显出来;随后2-辛醇、γ-丁内酯的油脂味、干草味也开始起到不良作用;上述化合物的浓度会随贮藏时长、环境温度及湿度的上升而增高。在25 ℃条件下,当贮藏时长从20 d延长至30 d时,化合物的种类增加了3种;而在30 ℃和40 ℃条件下,化合物的种类均减少了3种。在贮藏20 d时,当环境温度从25 ℃逐步升至40 ℃,化合物的种类分别增加1种和减少1种。贮藏30 d当温度由25 ℃升高至30 ℃时以及40 ℃升高时化合物数量均减少7种。
通过Upset图可看出各配方的共有物质和特有物质,如图2所示,绿色柱状表示小麦样品VOCs的总数量,黑色的圆点表示含有的VOCs,点和点之间的连线表示共有的VOCs,粉色柱状则分别表示共有VOCs的数量,当仅有一个点无连线时,说明这是该组小麦的特有物质。从图中可看出,10组小麦所含VOCs共性物质较多,其中各组均所含特有化合物有1种,0 d与25 ℃ 20 d共有物质最多为28种,10组样品共有化合物为24种,为2,4,6-三甲基辛烷、4-甲基-5-丙基壬烷、十二烷酸甲酯、棕榈酸乙酯等。
图2 不同贮藏条件下小麦样品Upset图
Fig.2 Upset diagram of wheat samples under different storage conditions
2.2 GC-IMS对贮藏小麦VOCs的检测分析
2.2.1 GC-IMS小麦VOCs二维图谱及指纹谱图
图3-a为经RIP归一化处理后的GC-IMS二维谱图,左侧迁移时间为1.0 ms处的红色垂直线为反应离子峰(reactive ion peak, RIP),RIP两侧的点代表VOCs,颜色值表示VOCs浓度大小(红色表示浓度高,蓝色表示浓度低)[19]。多数挥发性有机化合物的迁移时间处于1.0～2.0 ms区间,且保留时间为100～300 s。图3-a呈现不同贮藏条件下小麦VOCs的基础分布,图3-b以差异对比突出条件间成分变化高温高湿(40 ℃ RH 95%)与低湿低温(25 ℃ RH 45%)相比,新斑点出现、部分原有斑点颜色加深或消失。JIA等[20]对稻谷贮藏的GC-IMS分析表明,高温高湿加速脂质氧化、碳水化合物降解,使醛类、醇类等特征VOCs含量上升,与本研究高温高湿组含量变化一致,体现贮藏环境驱动小麦代谢劣变,VOCs作为代谢标志物积累。
a-GC-IMS二维谱图;b-二维差异对比图;c-指纹图谱
图3 小麦贮藏过程中GC-IMS二维谱图、二维差异对比图、指纹图谱
Fig.3 GC-IMS two-dimensional spectrum, two-dimensional difference comparison, and fingerprint
a-VOCs相对含量;b-聚类分析图
图4 小麦贮藏过程中VOCs相对含量与聚类分析图
Fig.4 Relative content of VOCs and cluster analysis plot of wheat during storage
a-HS-SPME-GC-MS的OPLS-DA样品分布图;b-GC-IMS的OPLS-DA样品分布图;c-HS-SPME-GC-MS的模型验证;d-GC-IMS的模型验证;e-HS-SPME-GC-MS的VIP值分布图;f-GC-IMS的VIP值分布图
图5 多元统计方法分析不同贮藏环境下小麦挥发性组分
Fig.5 Multivariate statistical methods were used to analyze the volatile components of wheat under different storage environments
图谱如图3-c所示,区域A展示了3种不同温湿度贮存条件下小麦样品共有的特征性色谱峰分布,该区域包含8种相对丰度较高的挥发性组分,其中以醛类物质为主,具体包括:2-甲基-3-呋喃硫醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及1-丙硫醇等典型化合物。B框为贮藏25 ℃、30 ℃共有且相对含量高于40 ℃贮藏的物质,主要是甜瓜醛、烯丙基氰。C框为25 ℃贮藏中相对含量显著高于30 ℃、40 ℃的物质,如3-丁烯-1-醇、3-丁烯腈。D框为30 ℃ 10 d贮藏样品含量较高的化合物,包括2-乙基呋喃、3-甲基-2-丁烯醛、乙酸丁酯、丁酸丁酯等。E框标出物质主要在40 ℃ 30 d贮藏前含量较高,其中2-甲基-2-丙醇、1-戊醇-D、3-甲基-1-丁醇-D提供了脂肪香与香蕉香。F框为在30、40 ℃贮藏条件下相对含量较高的化合物,包括2-己醇(脂肪香与青草香)、2-甲基丁醛(苹果香)、丙酸丁酯(菠萝香)。G框中的挥发性化合物仅在25 ℃ 30 d与30 ℃ 10 d贮藏中存在,分别为庚醛、2-丁氧基乙醇、丁酸丁酯、1-辛烯-3-醇、2-戊基呋喃呈青草香、蘑菇香、微弱的焦糊味,说明在此条件下油脂开始氧化。此外,贮藏后期(30 d)、高温高湿组(40 ℃ RH 95%)的特征区域E、H颜色更深,说明这类条件下特征性VOCs大量生成。
2.2.2 GC-IMS小麦挥发性化合物差异分析
图4-a展示了不同贮藏环境中小麦内各类VOCs的占比情况,其中醇类、醛类与酯类物质的含量占比总和均超80%。伴随贮藏时长的延长与温度的升高,小麦中酯类化合物的占比呈现上升态势,而醇类和醛类的占比则呈下降趋势。40 ℃贮藏10 d时生成醇类化合物占比最大,为36%,同时醛类化合物在贮藏30 d时占比最大为25%。MA等[19]对谷物贮藏VOCs分类研究发现,温度>30 ℃、RH>70%时,脂质氧化代谢醛类占比超50%,与图中40 ℃ RH 95%组醛类占比契合,印证环境胁迫下小麦代谢“偏向性劣变”:优先启动氧化应激路径,消耗脂肪等营养物质,导致醛类等“劣变标志物”累积,营养成分流失。针对GC-IMS检测所得结果开展聚类分析,其结果如图4-b所示,25 ℃ 20 d、25 ℃ 30 d和30 ℃ 10 d这3个条件组之间具有较高的相似性;40 ℃ RH 95%贮藏30 d与其他组距离最远,说明其VOCs谱图差异最大,劣变最显著。QIU等[21]利用聚类分析谷物贮藏数据,证实高温高湿(温度≥35 ℃、RH≥85%)是触发“劣变聚类偏离”的关键阈值,与图中40 ℃ RH 95%组的极端聚类结果一致,该条件突破小麦贮藏稳态,加速营养物质降解、微生物滋生,使VOCs谱图“特异性劣变”,与正常贮藏组差异显著。
2.3 OPLS-DA
OPLS-DA作为一种监督式模式识别技术,能够有效排除对分类无贡献的干扰因素,提取样本的关键特征参数,构建分类预测模型,实现观测数据的解析与目标变量的精准预测[22]。采用HS-SPME-GC-MS测定的挥发性组分数据,通过降维处理方法,能够显著提升各组间特征差异的可视化辨识度,以此更清晰地观察不同组别之间的特征区别。由图5-a可看出,贮藏小麦的前2个主成分累计贡献率为72%,不同参数下的样本具有明显不同的分布区域特性,
的OPLS-DA结果如图5-b所示,其中
表明模型拟合结果良好。不同温湿度贮藏小麦样品各自聚为一组,不同样品之间的风味差别较为显著。在模型里,R2代表所构建模型对X矩阵与Y矩阵的解释程度,Q2则反映模型的预测效能。从理论层面来讲,若R2和Q2的值接近1.0,表明所构建的数学模型具有良好的拟合优度,通常情况下,当R2和Q2均超过0.4时,即可认为模型可靠,且两者数值差异应保持在合理范围内[23]。通过200次置换验证,如图5-c和图5-d所示,HS-SPME-GC-MS所得回归曲线与Y轴截距为负值,表明所建模型未出现过度拟合现象[24],模型验证结果表明,所建立的预测模型能够有效表征不同温湿度条件下贮藏小麦的风味特性变化规律。在OPLS-DA中,各变量的相对贡献度通过VIP指标进行量化评估,该指标数值与变量对模型的解释能力呈正相关关系[23-25],依据VIP>1的标准,鉴定出具有显著差异的挥发性有机化合物[26],其分布特征如图5-e与图5-f所示。通过HS-SPME-GC-MS分析,共鉴定出10种VIP>1的挥发性成分,包括壬酸、2-甲基萘、5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮、1-辛烯-3-醇、5-戊基二氢-2(3H)-呋喃酮、1-庚醇、乙酸、(E)-2-壬烯醛、1-已醇、1-壬醇等;基于GC-IMS共筛选出5种VIP值>1的物质,包括丁酸异戊酯、2-乙基-5-甲基吡嗪、2-甲基-3-巯基呋喃、正丁酸、N-甲基吡咯烷酮。VIP值排名前5的挥发性化合物包括:壬酸、2-甲基萘、5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮、1-辛烯-3-醇、5-戊基二氢-2(3H)-呋喃酮。基于OPLS-DA与挥发性组分定量检测结果综合分析表明,特征性差异化合物在贮存期间呈现动态变化规律,其中酮类组分对小麦样品风味特性的形成起着重要作用[27];小麦贮藏中酮类物质的主要来源是脂质氧化分解和微生物代谢,其次为氨基酸分解代谢,碳水化合物代谢的贡献相对较小。高温、高湿贮藏环境会加速这些过程,导致酮类物质积累,而酮类物质的过量存在往往与小麦品质劣变(酸败、异味)相关,其含量的变化是造成小麦在贮藏过程中风味品质变化的重要因素[28-29]。
3 结论
本研究采用HS-SPME-GC-MS与GC-IMS相结合的方法对不同贮藏温湿度及贮藏期的小麦风味物质进行探究,分析结果显示,在不同贮藏条件下,小麦样品的风味特征呈现显著差异性。贮藏0 d时2-甲基萘含量较高并呈现明显花香特征,脂肪氧化降解产物在贮藏30 ℃ 10 d、25 ℃ 30 d的样品中表现显著,其中1-己醇呈现出突出的油脂气味,贮藏25 ℃ 20 d的样品中检测到浓郁的花香与果香风味,这与1-辛烯-3-醇、1-壬醇及其他醇类组分的较高浓度密切相关,而在40 ℃ 30 d贮藏的样品中5-戊基二氢-2(3H)-呋喃酮(甜香、果香和焦糖香)、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪(坚果、青香、烘烤香)等组分的含量显著上升,它们主要来源于脂肪的氧化分解[30]。通过对关键风味化合物的鉴定与评估,不仅能够明确贮藏期间小麦风味特性的演变规律,还能为品质分类提供重要依据,本研究采用动态监测方法,分析加速陈化过程中挥发性风味物质的组成变化,识别各贮藏时期特征性风味组分,揭示不同加速贮藏阶段小麦样品风味成分的贡献程度。在10组样品中,通过气质联用共检测出79种VOCs,其中醛类,酯类,醇类,烯烃类物质总体比例较高;通过分析ROAV确定了36种关键香气化合物,其中含有较多的关键香气化合物如5-戊基二氢-2(3H)-呋喃酮,5-戊基二氢-2(3H)-呋喃酮为小麦贡献了较多的甜香、果香和焦糖香风味。经GC-IMS检测定性得到56种VOCs,通过OPLS-DA中的VIP值确定了38种关键风味差异化合物,同时发现该检测手段检出的VOCs数量较少,且与GC-MS方法检测得到的VOCs重合度低,但作为一种较新的检测方法,GC-IMS具有方便快捷的优势,无需复杂的手动过程,在风味成分研究中可与GC-MS结合使用形成互补优势。
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