枸杞子(fructus lycii)为枸杞的干燥成熟果实，明朝李时珍在《本草纲目》中记载，“枸杞主五内邪气、热中消渴，周痹风湿。久服坚筋骨。耐寒署、下胸胁气。”我国是世界枸杞生产大国枸杞干果年产量达到约80 000 t，然而枸杞鲜果易发生霉变腐烂，不宜长期储存，大多先干制后再加工或直接销售，枸杞粉作为一种新型产品，其产品形式更利于储存，运输，携带[1]。
食品粉末的吸湿结块在干燥或储存时是一个有害现象,富糖食品粉体尤易发生[2]。吸收水分增塑颗粒表面是造成结块团聚的主要原因,当表面黏度下降达到临界值(106～108 Pa·s)时,相临颗粒之间形成液桥而团聚[3]。杨雯等研究发现枣粉结块的主要原因是易吸水物质在外力的作用下板结[4]，枸杞粉属于富糖食品粉，与枣粉的特点有着异曲同工之处，且吸湿结块问题始终困扰着加工枸杞粉的品质。初峰等人在解决固体枣粉饮料结块问题时，确定原料含水量应小于3%，包装材料应具备较高的气密度。并通过添加抗结剂SiO2来减小枣粉的黏性，加大内包装充气量以及使用PVC衬托抵消外部压力[5]。证实了鱼肉蛋白水解粉末的结块动力学可用WLF方程描述[6]。综上发现对优化枸杞粉体抗结块条件的研究鲜有人报道，因此本实验研究了吸湿时间、干燥剂添加量和抗结剂添加量对枸杞粉抗结块效果的影响，利用响应曲面法分析优化枸杞粉抗结块工艺[7]，为提高储存，运输过程中的枸杞粉的品质提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
干枸杞，宁夏沃福百瑞生物食品工程有限公司；铝箔复合膜包装(铝箔/PE)、牛皮凝膜纸包装(牛皮纸/PE)、聚乙烯透明塑料包装(PE)，永兴制袋厂；NaCl,天津市大茂化学试剂厂;CaCl2、SiO2(食品添加剂)，河南喜莱客化工产品有限公司。
1.2 仪器与设备
AL204分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；LRH生化恒温培养箱，上海一恒科学仪器有限公司；YB-700A高速多功能粉碎机，浙江永康市速锋工贸有限公司；BPG-9156A鼓风干燥箱，郑州南北仪器设备有限公司；康卫氏皿，银川伟博鑫生物有限公司；标准筛，浙江上虞市道墟五四仪器厂。
1.3 方法
1.3.1 样品的制备
模拟夏季炎热潮湿的气候，将枸杞粉平铺于自制锡箔纸筒中[8]，放置在相对湿度为75%(通过饱和NaCl溶液获得)、温度为(30±2) ℃的设定环境中进行吸湿，直至粉体质量恒定。其中实验所需的恒温恒湿环境由恒温箱与装有饱和盐溶液的康卫氏皿共同达成[9]。
1.3.2 枸杞粉结块度计算
枸杞粉吸湿恒定后，将其放置在干燥箱中干燥1 h，干燥温度设定为(100±2) ℃。干燥之后，称量枸杞粉的质量，然后转移至40目规格筛上，来回振动筛子5 min，称量筛选出来的枸杞粉质量[10]。结块度可以通过公式来计算[11]。
(1)
式中：b，粉末样品增加的质量，g；a，测量时称取粉体质量，g；wi，测量前粉体初始含水率，%(湿基)。
1.3.3 单因素实验设计
采用单一控制变量法探讨抗结剂、干燥剂及辅料的添加量分别对枸杞粉结块度的影响。
1.3.3.1 干燥剂对枸杞粉结块度的影响
根据GB2760—2014食品添加剂使用标准，按质量分数计算，食品干燥剂CaCl2的最大使用量为0.1%。在枸杞粉中加入质量分数为0.9%的SiO2，再分别加入质量分数为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%的CaCl2，之后再进一步粉碎，使抗结剂发挥良好的效果。然后进行吸湿试验并测定结块度，吸湿时间为15 d[12]。
1.3.3.2 抗结剂对枸杞粉结块度的影响
根据GB2760—2014食品添加剂使用标准，按质量分数计算，食品抗结剂SiO2的最大使用量为1.5%。在枸杞粉中加入质量分数为0.06%的CaCl2，再分别加入质量分数为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的SiO2，之后再进一步粉碎，使抗结剂发挥良好的效果。然后进行吸湿试验并测定结块度，吸湿时间为15 d。
1.3.3.3 吸湿时间对枸杞粉结块度的影响
在枸杞粉中加入质量分数为0.9%的SiO2、和0.06%的CaCl2，之后再进一步粉碎，使抗结剂发挥良好的效果。然后进行吸湿试验并测定结块度，吸湿时间分别为5、10、15、20、25 d。
1.3.4响应面实验设计
在上述单因素试验的优化基础上，选择吸湿时间(X1)、干燥剂添加量(X2)、抗结剂添加量(X3)3个因素作为响应变量，采用Design-Expert 8.0.6 软件，按照Box-Behnken Design(BBD)设计原理，以枸杞粉的结块度(Y)为响应值，通过 3因素 3水平响应曲面分析，优化出枸杞粉的最佳抗结块条件[13]。各组试验的编码水平与取值见表1。当p<0.05，该模型和回归系数被认为差异性显著。
表1 BBD设计因素水平表
Table 1 Factors and levels in the BBD design
1.3.5 验证实验
在筛选出的最优试验条件下进行3组平行试验，取平均值，计算枸杞粉的结块度，将试验所测值与预测值相比较，看建立的模型是否可行。
1.3.6 包装材料对结块度的影响
试验中使用3种不同的实际生产用包装材料对枸杞粉进行包装，分别为聚乙烯透明塑料包装(PE)、牛皮凝膜纸包装(牛皮纸/PE)和铝箔复合膜包装(铝箔/PE)，每种包装材料的氧气透过量和水蒸气透过量如表2所示。每种类型的包装材料包装5袋，每袋装入由2.3最佳抗结块条件下得到的枸杞粉样品15 g，进行密封(真空和非真空)(除牛皮凝膜纸包装)[14]。放置在环境温度为30 ℃(恒温培养箱)，环境湿度为75%(NaCl饱和盐溶液)的条件下，模拟夏季高温高湿的条件下的吸湿环境。经过30 d后，对枸杞粉的结块度进行测量。
表2 包装材料的氧气透过量和水蒸气透过量
Table 2 Oxygen permeability and water vapor permeabilityof packaging materials
1.3.7 数据分析
采用SPSS 19.0、Excel 2003进行数据处理与统计分析，内部均值采用Duncan比较显著性差异，其中 ** 表示差异极显著(p<0.01)，* 表示差异显著(p<0.05)。
2 结果与分析
2.1 抗结块单因素实验结果分析
2.1.1 干燥剂的添加量对结块度的影响
由图1及方差分析可知，枸杞粉的结块度随着干燥剂添加量的增长而呈不同程度的减少，分析原因是干燥剂自身具有很大的吸湿能力，通过与主基料竞争吸湿，而改善主基料的吸湿结块倾向。但由于其在中、高湿度下的空隙容量较小，吸水容量不大，一定时间达到吸湿饱和后，枸杞粉自身开始吸湿，所以当添加的干燥剂质量分数大于0.06%时，结块度变化不大。
图1 干燥剂的添加量对结块度的影响
Fig.1 The influence of the adding amounts of desiccant on caking degree
2.1.2 抗结剂的添加量对结块度的影响
由图2及方差分析可知，枸杞粉的结块度随着抗结剂添加量的增长而减少，当添加的抗结剂质量分数为0.3%、0.6%、0.9%时，结块度差异极显著(p<0.01)；当添加的抗结剂质量分数大于0.9%时，结块度差异显著(p<0.05)。可能是因为枸杞粉表面被抗结剂颗粒完全覆盖，由于抗结剂之间的作用力较小，自然成了一种阻隔主基料粉体水分迁移的物理屏障，使其阻隔了主基料表面的亲水性物质因吸湿或制备时剩余的游离水分所形成的颗粒间的液桥；二是抗结剂吸附在主基料的表面后，使其更为光滑，从而降低了粉体颗粒间的摩擦力，增加了颗粒的流动性，这一作用常被称作润滑作用。
图2 抗结剂的添加量对结块度的影响
Fig.2 The influence of the adding amounts of anticaking agent on caking degree
综上所述并且考虑到食品添加剂最大用量的问题，当添加抗结剂的质量分数是0.9%时为最佳。
2.1.3 吸湿时间对结块度的影响
由图3及方差分析可知，枸杞粉的结块度随着吸湿时间的增长而增加，最终趋于稳定不变。当吸湿时间在15～25 d，结块度大于80%小于90%，由此可知结块度不再发生太大变话可能是因为枸杞粉的吸湿性有限，达到饱和后不再进行吸湿。考虑到枸杞粉的加工、运输、销售、贮藏时间等实际因素，所以吸湿时间应小于等于15 d。
图3 吸湿时间对结块度的影响
Fig.3 The influence of moisture absorption time on caking degree
2.2 响应面优化与分析
2.2.1 响应面实验设计及结果
在上述单因素试验的优化的基础上，选择吸湿时间(X1)、干燥剂添加量(X2)、抗结剂添加量(X3)3个因素作为响应变量，采用Design-Expert 8.0.6 软件，进行Box-Behnken试验设计，通过3因素3水平响应曲面分析，得出其15次实验响应结果见表3。
表3 BBD实验设计与结果
Table 3 Design and result of BBD
通过Design Expert软件对实验各因素及响应值进行二次多元回归分析，并拟合出回归方程如下，各系数见表4：
Y=48.04+0.32A-0.045B-2.16C-0.060AB-0.27AC+0.030BC+0.67A2+0.67B2+1.48C2
由表4方差分析结果表明，该模型p<0.000 1，说明该二次方程模型为极显著。回归方程失拟项p=0.178 8，不显著，表明该方程对试验拟合程度良好、误差小。二次项A2、B2、C2均为极显著。同时由对结块度的回归系数检验值F的大小可知，在所选择的试验范围内，各因素对枸杞粉结块度影响的大小顺序依次为：C>A>B。
表4 响应面回归模型方差分析表
Table 4 Result of the analysis of variance for the response surface regression
注：p<0.01**差异极显著；p<0.05*差异显著。
该二次回归模型评估参数见表5。回归模型的决定系数为0.998 4，数值越接近1越好，说明本试验和回归方程有99.84%的拟合。调整决定系数为0.995 5，表示该模型可以解释99.55%响应值的变化。
表5 响应面评估参数表
Table 5 Evaluation parameters of RSM
Pred R2：表示该模型预测值的能力良好；Adeq Precision：48.539 24表明该模型是可取的，可以应用于工艺优化。
数据表明，该模型可很好地反映枸杞粉结块度与各参数的关系，因此该回归方程可以用来代替试验真实值对试验结果进行预测，可以利用此回归方程确定枸杞粉抗结块的最佳条件。
2.2.2 各因素及其交互作用对结块度的影响
响应曲面的曲率反应各因素对响应值的影响程度，曲率越大，对响应值的影响程度越大，等高线的形状反映交互效应强弱程度，若趋于圆形，则交互作用不显著；若趋于椭圆形，则交互作用显著。基于回归模型方差分析，将数据利用Design-Expert 8.0.6进行三维绘制，做出吸湿时间(A)、干燥剂添加量(B)以及抗结剂添加量(C)对枸杞粉结块度影响的响应曲面图及等高线图[15]。
图4 响应曲面和等高线
Fig.4 Response surface and contour plots
由图4可知，当抗结剂添加量一定时，吸湿时间与干燥剂添加量的响应曲面曲率均变化不大，说明两者对响应值的影响不大。其等高线图显示两因素呈非明显的椭圆形状，两者交互作用显著性较低。
当干燥剂添加量一定时，吸湿时间使得响应面坡面变化较缓，响应值受到吸湿时间的影响较小，而干燥剂添加量的变化使得坡面曲率变化较大，其对响应值的影响较大，吸湿时间与抗结剂添加量两者之间的等高线为椭圆形，交互作用显著。当吸湿时间一定时，干燥剂添加量的变化对响应值的影响较小，而抗结剂添加量的变化，使得响应曲面的坡面曲率变化较大，说明其对响应值的影响较大，干燥剂添加量与抗结剂添加量两者之间的等高线为椭圆形，交互作用显著。通过软件进行预测值估算，添加的干燥剂质量分数为0.06%、添加的抗结剂质量分数为0.98%、吸湿时间为12.27 d，软件分析出的预测结块度为47.65%。
2.3 验证实验
在相对湿度为75%，温度为30 ℃的条件下。考虑到实际实验操作方便，将上述工艺条件调整为：干燥剂质量分数为0.06%、抗结剂质量分数为1.00%、吸湿时间12 d，进行3组平行验证实验，结果见表6，测得结块度实验值为48.73%与预测值相对误差较小，由此可知所建模型适用于研究枸杞粉抗结块的最优条件。
2.4 包装材料对枸杞粉结块度的影响分析
不同包装材料对枸杞粉结块度的影响如表7所示。
表6 预测值和试验值
Table 6 Comparison between predicted and experimental values
表7 不同包装材料对枸杞粉结块度的影响
Table 7 Caking degree of Lycium barbarum powder underdifferent packaging material
注：牛皮凝膜纸袋无法抽真空。
其中，用铝箔复合膜包装(铝箔/PE)抽真空的枸杞粉的结块度最小。用聚乙烯透明塑料包装(PE)非真空的枸杞粉结块度最大。二者差异显著(p>0.05)。同一真空度不同包装材料对枸杞粉结块度大小的影响为铝箔复合膜包装(铝箔/PE)>牛皮凝膜纸包装(牛皮纸/PE)>聚乙烯透明塑料包装(PE)。主要原因是铝箔复合膜包装的氧气透过量和水蒸气透过量最少，透光性差。相对于其他包装材料，减少了枸杞粉与阳光、空气和水分的接触。因为氧气含量的增加也会导致枸杞粉出现吸湿结块现象，而抽真空包装比非真空包装密封好，所以真空包装中的结块度较低。
3 结论
运用Design-Expert 8.0.6软件，以干燥剂添加量、抗结剂添加量、吸湿时间为自变量，结块度作为响应值，对试验进行多元回归拟合及三维响应面图。根据模型优化得出影响结块度的因素依次为：抗结剂添加量>吸湿时间>干燥剂添加量。枸杞粉吸湿结块过程中抗结块的最优条件为：添加的干燥剂质量分数为0.06%、添加的抗结剂质量分数为1.00%、吸湿时间为12 d，在此条件下实际测得结块度为48.73%。建立的模型合理、可靠性高，可以很好地预测出枸杞粉吸湿后的结块情况。在最佳抗结块条件下，用聚乙烯透明塑料包装(PE)、牛皮凝膜纸包装(牛皮纸/PE)和铝箔复合膜包装(铝箔/PE)对枸杞粉进行包装，包装后枸杞粉的结块度明显降低，其中真空包装枸杞粉的结块度低于非真空包装。同一真空度下，不同包装材料结块度大小为铝箔复合膜包装(铝箔/PE)>牛皮凝膜纸包装(牛皮纸/PE)>聚乙烯透明塑料包装(PE)。通过该实验得到的最优条件，为枸杞粉制工艺提供了良好的理论参考和依据。
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