气相色谱-离子迁移质谱(gas chromatography-ion mobility spectroscopy,GC-IMS)技术气相分离与离子迁移质谱相组成的联用分析技术，是目前国际上比较先进的挥发性有机化合物(volatile organic compound，VOCs)分析技术之一，该仪器具有体积小、便携、分析范围广、灵敏度高和快速等优点，非常适合挥发性有机气体成分的快速检测[1]。食品讲究色、香、味，特别是特色风味成分往往取决于食品的品种和质量。不同种类的食用植物油均具有独特的VOCs组成，VOCs的组成及含量也与其内在的品质密切相关[2]，因此使用GC-IMS分析食用植物油的VOCs是识别快速识别种类的新方法之一。
气相色谱(GC)具有分离效率高、时间短、定量准的特点，但不能很好分离保留时间相同或接近的物质。离子迁移谱(IMS)是通过气态离子的迁移率来表征各种不同的化学物质，在弱电场的范围内，离子运动的速度正比于电场强度，离子的迁移率在弱电场下的数值主要取决于离子的结构、质量和电荷数等因数，不同的离子其迁移率的数值有所不同。气相分离与离子迁移质谱的联用可以克服单气相色谱方法的不足，在离子迁移管内得到二次分离[12]，大大提高仪器的分辨能力和灵敏度。IMS与常规质谱分析法相比，不需要真空和特殊的气体系统，适合现场和特殊环境快速检测[3]。近年来，随着离子源和串联检测技术的发展[4]，IMS在食品检测[5-10]、石油化工[11]、环境检测等诸多领域得到了越来越多的应用，成为有机挥发性化合物分析的重要新方法之一。
食用植物油的种类鉴别方法，目前常用的主要有感官鉴定、理化检测、色谱法、光谱法和波谱法等，各种鉴别技术都有其相对不足的地方[13]。感官鉴定法需要专业素质较高的检验人员并有一定的主观性；理化检测程序繁琐，耗时、耗力且需要大量化学试剂；常规色谱法有较高的准确性和检测精度，但样品前处理复杂，检测周期长，仪器昂贵且使用成本高[14]。基于食用植物油的特征VOCs，采用GC-IMS联用技术的食用植物油的种类和品质的分析具有灵敏度极高、无需预处理和以及快速的特点，为食用植物油种类和品质检测开拓了新的途径[15]。
1 材料与方法
1.1 GC-IMS基本工作原理
GC-IMS分析仪主要由色谱柱分离系统、离子发生器系统和离子迁移检测系统等组成。离子迁移谱检测系统是仪器的核心，主要由漂移管和外围控制电路组成(如图1所示)，漂移管外围有相应的控制电路，包括温度控制、高压分压器和离子门控制电路。复杂混合物经过高通量的GC分离后，以单组分的形式进入到IMS反应区，在载气的带动下达到离子源处，被离子化而带上不同的电荷呈流状进入迁移管，在迁移管内部低强度电场作用下，离子气体获得能量在迁移管中移动，与反方向的漂移气体撞击失去一部分能量后最终以恒定迁移率到达法拉第检测盘被检测[16]，色谱与离子迁移谱检测器联用，提高了检测的分辨率和灵敏度。
图1 GC-IMS工作原理图
Fig.1 Diagram of GC-IMS working principle
常规气相色谱的分析时间一般在min级以上，不能满足快速分析的需要[17]，IMS的迁移时间在ms级，GC和IMS联用可以保证IMS对GC分离出来的每个组分再进行快速检测[18]，检测时间缩短3到4个数量级，IMS可以弥补GC对于复杂物质定性分析的不足，使得定性分析更加精细准确。
GC-IMS得到的是保留时间、漂移时间和信号强度的三维谱图。
1.2 仪器设备
FlavourSpec 81200 GC-IMS联用仪器，德国GAS公司(图2)；ZYJ9028榨油机，德国贝尔斯顿。
1-自动进样器;2-主机;3-样品台;4-振动孵化器;5-顶空进样器
图2 GC-IMS联用仪
Fig.2 GC-IMS coupled device
1.3 样品制备
试验样品有5个品种，32个样本。样品的原料来自全国多个省份，具体情况如表1所示。为了保证所有样品的真实可靠性，均使用原料自行榨制得到。原料经过除杂、清选后采用不同加热温度和加热时间榨制，每个样品榨制量为200 mL，静止24 h以上取上清液150 mL备用。
表1 样品的构成情况
Table 1 Composition of oil samples
1.4 试验方法
1.4.1 GC-IMS的测量参数优化
选择了孵化温度、孵化时间、色谱柱温度、载气流量等为主要测量参数进行优化，以特征峰的出峰量和峰强度作为评价指标。设计以孵化温度，柱温和载气流量为变量的3因素3水平的正交试验，3个因素变量分别为：A孵化温度(70℃、80℃、90℃)，B柱温(40℃、55℃、70℃)，C载气流量(5、10、15mL/min)。根据正交试验结果以及和对比NIST化学数据库的食用油类图谱检测数据参数的[19]。最佳试验参数组合如表2所列。
表2 FlavourSpec 81200主要工作参数
Table 2 Main operational parameters of FlavourSpec 81200
1.4.2 试验过程
从32个样本中各取2 mL样品装入实验瓶中，盖口，装上孵化台上加热振荡，按照表2中的各参数设置好仪器的工作程序，开启GC-IMS预热和使用纯N2载气清扫仪器的工作腔30 min后，仪器进入自动工作状态，使用探针顶空进样抽取被测物气体，注入色谱柱中进行预分离后进入电离室电离，电离后的离子再进入IMS漂移管，最后被法拉第盘接收得到GC-IMS图谱，1个样品检测完毕后自动进入下个样品的检测程序。
2 结果与分析
2.1 食用植物油种类的判别
图3是5个不同种类油样对比图。图4是将图3的三维GC-IMS谱图投影到二维平面上的灰度图。图中的对比色代表了被测物质中所含成分在离子迁移过程中的信号强度。颜色越深，面积越大，代表了被测物质中某一含量成分越多，信号强度越大。由图3图4可以看出不同种类的食用植物油具有不同GC-IMS特征谱信息。
9-C:油菜籽油；20-C:山茶籽油；22-C:牡丹籽油；23:芝麻油； 1:葵花籽油
图3 5种不同种类食用植物油的三维GC-IMS谱图
Fig.3 Three-dimensional GC-IMS images of 5 different varieties of edible vegetable oils
9-C:油菜籽油；20-C:山茶籽油；22-C:牡丹籽油；23:芝麻油；1:葵花籽油
图4 5种不同种类食用植物油的二维灰度GC-IMS谱图
Fig.4 Two-dimensional false color GC-IMS images of 5 different varieties of edible vegetable oils 注：RIP为水离子反应峰。
图5是利用仪器的LAV分析软件筛选出的反映32个样品的在同样的GC保留时间和离子迁移时间条件下的前30个离子迁移谱出峰的汇总。比较图5中不同特征峰的排列可以发现，同类植物油含有共性的VOCs，在特征峰对比中表现出了相似性，异类植物油存在明显的差异性。
把图5中每类样品的30个特征峰各自取算数平均后得到图6的特征峰状态，由于牡丹籽油和葵花籽油各只有1个样本，故不参加后续的分析。由图7可以看出，不同的植物油都有各自的特征峰区域。如：1～5、15～17、22～23、30等5处为油菜籽油的特征峰；山茶籽油的特征峰有3处，分别是6～8、18～20、24～26；芝麻油没有聚集在一起的离子迁移谱的特征峰，分别在14、15、20、27处。
经过上面具体的离子迁移谱的特征峰信息的分析，可以得出：每类植物油有着属于该类植物油的共享VOCs特征，这些VOCs具有GC保留时间和IMS漂移时间的信号的指纹特性，可以建立各种类植物油VOCs的离子迁移谱指纹特性数据库，通过这些VOCs的指纹特征的对比区别出植物油的种类。即可以在不同种类的植物油中找出每一种类植物油的共享VOCs指纹特征，由此进行植物油种类的识别。
1-黑芝麻油;2-白芝麻油;3-油菜籽油;4-山茶籽油;5-牡丹籽油; 6-葵花籽油
图5 32个样品的前30个离子迁移谱出峰的汇总图
Fig.5 Peak appearance summary of the first 30 ion mobility spectra of 32 samples
1-油菜籽油；2-山茶籽油；3-牡丹籽油；4-芝麻油；5-葵花籽油
图6 5种食用植物油的30个离子迁移特征峰汇总图
Fig.6 Peak appearance summary of the 30 ion mobility characteristics of 5 different varieties of edible vegetable oils
ZM-15-250:温度250 ℃ 15 min;ZM-20-250:温度250 ℃ 20 min ZM-15-250:温度250 ℃ 25 min;ZM-20-250:温度250 ℃ 30 min
图7 不同加热时间的芝麻油15个离子迁移特征峰
Fig.7 15 ion mobility characteristic peaks of sesame oils from different heating time
2.2 食用植物油工艺对挥发性物质(VOCs)的影响
食用植物油的加工工艺不同必然影响其(VOCs)的组成，以压榨前原料炒制加热时间和加热温度的工艺参数改变，探讨其在GC-IMS谱图的变化情况。
芝麻油样品为例，设置炒制温度250℃，炒制时间15，20，25和30 min。从这4个芝麻油油样的GC-IMS谱图中选出最明显的15个特征离子迁移峰进行比较,如图7所示。由图7可以很明显地区分出，在同一炒制温度不同加热时间的芝麻油VOCs的变化。离子峰强度随着炒制时间呈负相关的有1、6、8、10、11、12、13、15等；正相关的有2、3、7、9、14等。这说明不同的炒制时间芝麻油所产生的VOCs会发生变化，部分VOCs随加热时间的延长逐渐挥发减少，而部分VOCs逐渐增加。在同样的炒制时间，不同炒制温度的条件也可以很直观的通过特征峰汇总图(如图8所示)，得出类似的结论。
ZM-20-100:温度100 ℃ 20min;ZM-20-180:温度180 ℃ 20 min ZM-20-250:温度250 ℃ 20min
图8 不同加热温度的芝麻油15个离子迁移特征峰
Fig.8 15 ion mobility characteristic peaks of sesame oils from different heating temperature
由图7和图8可知，同种类的植物油由于加工工艺条件的改变，其VOCs的指纹信息也随之发生变化，这主要是工艺条件影响某些挥发性物质的产生(或消失)和含量的变化，对于不同的挥发性物质的变化规律是不同的，具体是哪些VOCs发生了变化还有待采用标准品或其他分析仪器的佐证。如果能建立同类植物油的不同加工工艺的专属VOCs指纹特征数据库，有望通过数据库的对比做到工艺条件的识别。
3 结论
通过实验证实，采用气相色谱-离子迁移质谱技术，从食用植物油的挥发性成分(VOCs)的特征识别其种类和加工工艺的方法是可行。从GC-IMS谱图上显著的信息差异，可以区分出5种常见食用植物油，使用不同工艺加工的芝麻油样品，得出了有望采用GC-IMS联用分析技术进行识别的可能性。
本试验属于新的分析技术在食用植物油质量检测中应用的创新性探试，试验样品的种类和数量较少且不均匀，如果能在全国范围内收集各种类、各种工艺生产的食用植物油样品，建立属于各自指纹特征的挥发性成分数据库，即能建立GC-IMS指纹特征数据库，就可以实现食用植物油的快速识别植物油的种类和加工工艺。食品非常讲究特色风味，对风味的研究已经成为食品工业一个新的热点，因此可以相信GC-IMS联用技术在食品上的应用特别是在特色风味鉴定识别上的应用会呈爆发性增长。但是由于该技术起步较晚，后续的标准VOCs物质的数据库尚不完善，信号处理方法上不丰富，还仅停留在定性分析，如果能将化学计量学方法与其结合，将主观的分析提升到理性的使用数学方法解决定性、定量问题的模型，会对该技术的应用领域的开拓和发展起到巨大的作用。
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