原花青素与果胶因其分布广泛、具有生物活性而成为研究热点。在完整植物细胞中，果胶与原花青素一般不会发生接触，当细胞在外力作用下破裂时，二者得以接触并发生相互作用。此时二者结构发生改变，进而引起其功能活性发生变化，最终将反映为功能特性的变化[1]。这种变化对于食品的营养价值、感官风味、后续精深加工等有非常大的影响。因此，深入研究二者的互作机制以及二者所处环境因素对其相互作用的影响十分必要。本文就原花青素与果胶互作机制、影响因素以及互作对果蔬加工的影响等方面进行综述，以期为原花青素与果胶互作机制的深入研究与工业应用提供参考。
原花青素，又名缩合鞣质、缩合单宁；是一类以黄烷-3-醇为结构单元，通过碳碳单键聚合形成的类黄酮化合物，主要存在于水果和蔬菜细胞液泡中[2]。按照聚合度分类可分为单倍体(图1)、寡聚体及多聚体(10个以上聚合)[3]。
原花青素具有较高的生物活性。苹果中的原花青素具有降低胆固醇、防治心脑血管疾病作用[4]；还可以通过抗炎、抗氧化、调节信号分子表达、阻滞细胞周期、抑制血管生成、促使肿瘤细胞凋亡等作用来抑制肿瘤[5]。对于保护人结肠细胞膜的完整性和降低IL-8对炎症反应的响应方面，高聚合度的原花青素作用效果优于低聚合度原花青素[6]。
A-儿茶素；B-表儿茶素；C-表没食子儿茶素；D-表阿夫儿茶素
图1 原花青素单倍体化学结构[3]
Fig.1 The chemical structure of haploid proanthocya[3]
果胶是一种广泛存在于植物细胞壁的复杂多糖，由D-吡喃半乳糖通过α-1,4-糖苷键连接成长链，含有3个结构区域，分别是同型半乳糖醛酸聚糖(homogalaeturonan, HGs)、鼠李半乳糖醛酸聚糖I(rhamnogalacturonan I, RGs I)和鼠李半乳糖醛酸聚糖Ⅱ(rhamnogalacturonan Ⅱ, RGs Ⅱ)。根据酯化度不同，果胶分为高甲氧基果胶(酯化度≥50%)和低甲氧基果胶(酯化度<50%)[7]。
果胶具有多糖的生物活性，其生物活性片段可能是果胶衍生的半乳聚糖[8]。研究表明，苹果果胶对于肥胖具有一定的抑制作用[9]；猕猴桃果胶可以改善肠道环境，使其有利于有益菌的生长[10]。具有不同结构特征的果胶，其理化性质差异显著。改性果胶对于癌症治疗有着一定的作用[11]。果胶的甲基化水平会影响聚合物的疏水性，因此，果胶的甲基化程度可以调节自身与其他分子之间的相互作用[1]。
原花青素与果胶之间的相互作用对于果蔬加工影响很大。如果汁或果酒生产过程中，细胞破碎后，原花青素会自发结合到植物细胞壁多糖，二者相互作用产生不可逆多酚多糖复合物，形成“不可提取多酚物质”或“果渣”，很难被二次提取[12]，严重影响果胶作为膳食纤维的价值。研究表明，原花青素与果胶之间的相互作用可以由焓或熵单一或共同驱动，其相互作用存在着多种不同机制[2]。
非共价相互作用是指由氢键、疏水相互作用力、离子相互作用力等介导产生的相互作用。
研究发现，在pH 2.2～7，原花青素对细胞壁材料的吸附不受pH值变化的影响；且吸附作用随着离子强度的升高而降低，随温度的上升而下降；尿素、二恶烷和乙醇可降低吸附作用，由此推断原花青素与细胞壁物质之间存在氢键和疏水相互作用[13]。WATRELOT等[14]的研究结果也表明，果胶的甲基群与原花青素中二氢吡喃杂环(C环)之间存在疏水相互作用，原花青素与果胶形成聚合体是由熵驱动的。
原花青素与细胞壁之间的作用是一个快速而直接结合过程，原花青素在热酸条件下会转化为花青素[15]。花青素与纤维素-果胶之间的相互作用分为两个阶段进行，第一阶段存在少量偶然的结合位点，结合过程迅速但结合位点有限；在第二阶段，随着时间的推进，花青素与果胶之间结合位点逐渐暴露，二者之间的结合变得缓慢，但结合数量增多[16]。LIN等[17]在研究蓝莓果胶与花青素的相互作用时，也得到了类似的结论。
共价相互作用是指由共价键维系的相互作用力。
原花青素与果胶之间的氧化共价反应机理类似于多酚与蛋白质之间的邻醌机制[1]。在酶促褐变反应中，共价相互作用是由原花青素的氧化反应所介导，原花青素虽然不是多酚氧化酶(polyphenol oxidase, PPO)的底物，但可转化为相应的邻醌。当细胞破碎后，PPO在氧分子存在的条件下，能够通过一个可逆过程催化邻二酚的单酚羟基化，然后将其氧化为亲电性的邻醌[18]，可以与多糖或蛋白质进行亲核加成，形成共价键[19]。
梨、柑橘、苹果等水果在长时间热处理之后会变成粉红色，这种现象可以在细胞壁-原花青素复合物中复制，且形成的复合物不能被酶制剂或溶剂重新提取，因此，认为有共价化合物的形成，推断其可能的机制为：在加工过程中，原花青素中的黄烷键在热酸条件下断裂，终端单元以游离的黄烷-3-醇形式释放，而中间的活泼碳正离子或通过自氧化产生花青素或与亲核化合物(如细胞壁聚合物)反应形成共价键，从而生成多酚多糖复合物[20]。
2.3.1 原花青素结构
原花青素的基本结构、单体之间的连接方式、聚合度等都会显著影响其与果胶之间的相互作用。
原花青素和细胞壁多糖之间的相互作用强度很可能取决于原花青素的结构因素，包括大小、形态、构象的流动性和灵活性[20]。花青素的核心结构含有糖基化葡萄糖或其他糖类，可被脂肪酸或芳香族化合物酯化，这些花青素衍生物通常被称为酰化花青素，具有更高的稳定性和抗水解性，可结合更多的果胶[16]。儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素和表阿夫儿茶素可通过一定的连接方式聚合形成原花青素，原花青素在热酸条件下又可以转化为花青素[3]。与细胞壁结合的原花青素的量随着(+)-儿茶素含量的增加而增加[13]。WANG等[21]研究发现含有不多于3个羟基基团的类黄酮，羟基化有利于其吸附；没食子酰基化会提高其对多糖的吸附，酚酸的甲基化及甲氧基化则不利于多糖的吸附。
原花青素单倍体可通过C—O—C键(A型)或C—C键(B型)相互连接，形成不同聚合度的原花青素(图2)。
图2 柿子单宁的化学结构[23]
Fig.2 The chemical structure of persimmontannins[23]
如苹果、葡萄籽的原花青素是以表儿茶素(epicatechin, EC)为主要组成单元，以B型C4～C8黄烷键连接形成的多聚体，而柿子单宁则同时具备两种连接方式[22]。
植物单宁中以C2-O-C7或C2-O-C5醚键相连的A型浓缩单宁，其结构比B型更细长、更坚固。MAMET等[23]研究认为果胶与B型缩合单宁的相互作用可能不同于与复合缩合单宁(同时具备A、B键)的相互作用。APPELDOORN等[24]研究发现原花青素的没食子酸基团和A型键均可以增强原花青素与果胶之间的结合，这是由于A型结构中2β→O→7醚键具有更多的果胶结合位点，导致原花青素与果胶的亲和力上升。
PONCET-LEGRAND等[25]研究发现低聚合度原花青素比高聚合度原花青素更易受自缔合作用的影响，这种自缔合作用趋势可能会限制其与果胶的结合，因此具有较高聚合度的原花青素与果胶相互作用力更强[1]；这与LE BOURVELLEC等[26]的研究结果一致；CARN等[15]研究表明形成配合物的质量和结构也取决于原花青素的聚合度。
2.3.2 果胶结构
原花青素和细胞壁多糖之间的相互作用强度不仅取决于原花青素的结构，还与果胶的结构、链长和构象特征相关[20]。复合物的形成主要受氢键和疏水相互作用的控制，其中高聚合度单宁与高度甲基化果胶之间的相互作用最为强烈[23]，且相互作用的强度与果胶结构和构象特征有关。
果胶的HGs结构区域由α-1,4-糖苷键连接而成，具有不同程度的甲基化和/或乙酰化；RGs I中的鼠李糖残基通常被半乳聚糖、阿拉伯聚糖或阿拉伯半乳聚糖I取代，半乳糖醛酸残基可被乙酰化；RGs Ⅱ是非常复杂的多糖，其骨架是带有4个不同侧链的HGs；由至少12种不同的单糖以多于20种不同的键合方式连接而成[7]。
果胶的酯化可以增加链的柔韧性，使其与原花青素的结合更加容易[27]，但当果胶酯化度值小于61.25%时，浑浊苹果汁模拟体系稳定性减弱，可能是由于脱甲基的同时使果胶失去了与儿茶素结合的部分氢键结合位点，或者与疏水相互作用有关[28]。果胶甲酯化程度越高，与原花青素之间的缔合程度越高，且更加稳定，缔和时间也更长[14]。WATRELOT等[2]研究发现原花青素与果胶的结合能力大小主要取决于果胶的中性糖侧链，其结合能力排序为(鼠李糖+半乳聚糖)>(阿拉伯糖+I型半乳聚糖+木糖聚半乳糖醛酸)>I型半乳聚糖>(阿拉伯糖+Ⅱ型半乳聚糖)>阿拉伯聚糖[1]。
果胶由于空间位阻而具有较低的表观饱和度，但果胶可以通过凝胶形成疏水口袋以捕获原花青素[29]。果胶的线性部分允许原花青素的堆积或结合，阿拉伯聚糖侧链往往比半乳聚糖链更易移动，在构象上限制了与原花青素的关联[2]。具有较高果胶含量以及构象更加灵活的细胞壁与原花青素有着更高的结合度[30]，果胶的中性糖侧链也影响其与原花青素的相互作用，柑橘果胶中山梨糖的含量高于苹果果胶，使得前者结合原花青素的构象更加灵活[31]。
2.3.3 其他
除了原花青素与果胶自身的结构构象之外，pH、离子强度、温度，蛋白质等大分子物质、细胞壁孔隙率等因素均会对二者的相互作用产生影响。
原花青素与果胶相互作用强度随温度的上升而下降，随离子强度的升高而降低[13]。BRAHEM等[32]研究发现不同品种的成熟梨果实汁液的初始多酚含量较过熟梨汁中的含量均有所下降，是因为当细胞壁失去阿拉伯糖和半乳糖之后，对原花青素具有更强的亲和力。ZHAO等[33]研究发现pH会影响果胶的带电状态，引起果胶-麦醇溶蛋白-儿茶素体系稳定性发生变化。LIBI等[34]研究发现富含铁的果胶与多酚更易结合，认为在关于果胶与多酚相互作用的研究不可忽视食品中含有的金属离子。
蛋白质等大分子的存在也会对原花青素与果胶的反应产生影响。一些多糖类物质(如果胶)可以显著增加单宁浓度，而有些则会降低单宁浓度，这可能是由于体系中形成了多糖-单宁复合物或者是单宁与蛋白质竞争与多糖相互反应所致[35]。环境中的多糖分解酶可以降低原花青素对细胞壁的吸附量，促进细胞壁多糖降解和释放，部分释放的多糖还可与原花青素反应[36]。细胞壁孔隙率的改变也会影响自身对原花青素的吸附。孔隙率增加将促进高聚合度原花青素分子渗透到更开放的细胞壁网络，提高其对高分子量单宁的吸附[37]。苹果细胞壁在100℃剧烈干燥过程中，孔隙率降低，三维结构改变，因此，原花青素对苹果细胞壁的亲和力下降[13]。
总体来看，原花青素与果胶之间的相互作用可以提高原有功能特性或者获得新的功能，这对于改善食品品质、提升食品营养价值、增强食品风味，以及作为功能性食品配料在食品工业中的应用等方面有着重要意义。
脱涩是果蔬加工中十分必要的工序。单宁与高、低甲氧基的果胶反应，能够有效提高两种果胶的凝胶能力，同时形成的复合物可以降低水果的涩味[22]。SYMONEAUX等在模拟苹果酒体系中发现原花青素含量对于苦味涩味有很大影响，在果酒制作中适当添加果胶可以降低果酒入口后单宁与口腔中蛋白质相互作用产生的涩味[38]。使用果胶作为载体包封多酚有望解决部分多酚涩味重、水溶性差等缺点，对于食品及医药行业均有所参考[39]。
对于果汁果酒等不稳定体系，细胞壁与原花青素形成的复合物可作为一种替代动物蛋白的新型澄清剂[18]。与苹果汁浑浊有关的多酚是原花青素[28]，在模拟浑浊苹果汁体系中，果胶能够与蛋白质竞争结合原花青素单体儿茶素，使得体系不易形成较大的颗粒，增强体系稳定性[29]。果胶、EGCG的存在在一定程度上提高了乳铁蛋白的热稳定性，三者的三元复合物可以显著提高β-胡萝卜素乳液的物理稳定性，同时抑制乳液中β-胡萝卜素降解，提高其化学稳定性[40]。
在果实破壁、打浆等过程中，果蔬细胞破裂使果胶与原花青素发生接触。研究表明果胶与原花青素、儿茶素等多酚混合后具有协同抗氧化的效果[41]，还能增强二者的抗癌活性[42]。OLIVEIRA等[43]也得出相似的结论，并认为一些食物成分与生物活性成分形成的复合物可以增强它们的稳定性，保护其在胃肠消化中免于降解而更易在体内吸收。梁迪等[44]研究发现添加了多酚后的苹果果胶多酚复合膜液由于多酚与果胶形成的分子间氢键，其黏度会显著增加且具有更强的机械强度及抗氧化能力，对于食品保鲜涂膜方面具有一定应用前景。多酚多糖复合物还具有抗凝血、抗氧化、抗辐射、止咳等特性[45]。如黑木耳多糖与原花青素组合可以提高机体抗氧化状态及免疫能力，通过线粒体凋亡途径来抑制脾脏细胞凋亡，对辐射诱导氧化损伤显示出协同防护功效[46]。因此认为可以将复合物作为一种新型食品营养添加剂进行研究。
有效提高制品的生物利用度可以大大提升果蔬加工制品的营养价值。研究表明原花青素和果胶等膳食纤维相互作用可以减少对多糖的发酵，提高原花青素的代谢[47]。原花青素与细胞壁成分的结合可能对食物基质中的酚类化合物以及膳食蛋白等的生物利用度具有一定的影响[48]。与细胞壁相连的原花青素在肠道的上半部分生物利用度差，但在结肠处可成为细菌菌落的可发酵底物被转化为活性代谢物[49]。MATTILA等[50]研究发现原花青素与细胞壁之间的相互作用会影响肠道微生物菌群对原花青素的代谢作用。聚合度较高的原花青素分子能够抑制微生物将其转化为酚酸，同时抑制碳水化合物转化为短链脂肪酸，但这种抑制在食物基质的存在下减弱，可能是由于细胞壁将原花青素转化为活性代谢物，成为结肠微生物的营养物质所致。
在食品加工过程中，原花青素与果胶之间的相互作用不可避免。随着研究技术手段的不断发展，关于原花青素与果胶之间相互作用机制的研究日趋深入。其中，有关非共价互作机制方面的研究较多，而针对共价互作的研究以及在果蔬加工应用方面的报道相对较少。因此，未来关于原花青素与果胶之间的相互作用方面的研究应着重关注以下几个方面：(1)深入理解和量化原花青素与细胞壁之间的相互作用对果蔬加工过程的影响，以及加工条件对原花青素与果胶互作的影响；(2)原花青素-果胶复合物作为新型食品添加剂对于果汁果酒品质口感成型等方面的研究；(3)原花青素-果胶复合物在肠道的消化吸收、转运、代谢情况，以及对肠道微生物群落的影响；(4)深入研究原花青素-果胶之间的共价作用机制，确认共价键的存在，明确两者之间确切的结合位点和连接方式，完善理论研究体系。
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