油菜是中国重要的油料作物之一，播种面积大，是保障中国食用油安全供给的重要油料之一[1-3]。长江流域油菜种植面积和产量约占全国的70%，是中国油菜主产区。但此区域油菜籽收获后和储藏期都要经历南方湿热气候，此外，油菜籽颗粒小，储藏时空隙小，不利通风透湿储藏，极易引起发热、霉变、氧化酸败，影响油菜籽的储藏品质[4-8]。油菜籽的品质直接关系到制取的油脂品质，为了获得符合标准的菜籽油，保障食用油供给安全，必须重视油菜籽的储藏安全[9]。
中国长江流域油菜产区主要采取房式仓装袋码包储藏，根据油菜籽水分的不同，采取不同的堆高，储藏方法比较粗放[10]。在南方湿热的储藏气候条件下，这种粗放的储藏方式，每年都会给油菜产业带来较大的经济损失。低温储藏可以有效保持农产品储藏品质，但是低温冷库的建设投入和运营成本较高，不适合油菜籽的长期储藏[11-12]。密闭储藏是气调储藏技术的一种，即把原料装入密闭仓体中，改变储藏环境气体成分的组成，创造不利于虫害、霉菌生长发育的生态环境，实现杀虫抑菌，降低粮食呼吸作用，保持原料贮藏品质[13-15]。周巾英等[5]发现，使用真空袋包装能延长油菜籽保藏期，万忠民等[16]的研究也指出，密闭储藏对油菜籽品质的保持具有改善作用。油菜籽富含蛋白，储藏期间容易吸水，引起油菜籽发热和酸败，因此维持储藏期间低水分，对长期储藏十分重要[17-18]。但密闭储藏结合吸水储藏剂效应在油菜储藏中很少涉及。密闭储藏一般以高浓度CO2或者高浓度N2来实现低氧。周巾英[5]和王彦超[19]分别研究了充CO2和N2储藏条件对油菜籽品质的影响，发现2者都具有较好的储藏效果。而目前相关的密闭储藏研究、通过包装材料的影响实现低氧的不同密闭储藏方式讨论较少，而实际上要真正实现低氧储藏，包装材料是必须要考虑的一个因素。
因此，本试验研究了常温储藏条件下不同包装材料、不同干燥储藏剂浓度和不同降氧方式对油菜籽储藏品质的影响，以期得到一种能较好地抑制油菜籽原料氧化酸败，较好地保持其品质的密闭储藏方式及配套包装材料。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
油菜籽原料，江西省农业科学院作物研究所；编织袋、聚乙烯袋(厚度7.5丝)、PE/PA(聚乙烯尼龙)复合袋(厚度9丝)、铝箔袋(厚度9.9丝)，江西省农业科学院农产品加工研究所；石油醚、乙醇、三氯甲烷、邻苯二甲酸、冰醋酸、K2Cr2O7、KOH、KI等试剂(分析纯)，西陇化工股份有限公司; Na2S2O3(标准品)，阿丁拉试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
酸式滴定管、碱式滴定管、HB43-S水分测定仪，瑞士梅特勒-托利多公司；B-260 型恒温水浴锅、RE52CS-1型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；TP-214 型电子天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司；XL-200A 型多功能高速粉碎机,上海润实电器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 储藏处理方法
试验分为3个部分：(1)油菜籽包装材料的选择。将油菜籽用编织袋、聚乙烯袋、复合膜袋和铝箔袋包装，包装尺寸为50 cm × 80 cm，每袋油菜籽质量约 5 kg，通过比较不同包装材料储藏效果，选择储藏效果较好的2种包装材料进行后续试验；(2)密闭包装时不同浓度的储藏干燥剂。选用复合膜袋和铝箔袋，分别放入0.5%、1%、2%和4%储藏干燥剂，研究不同处理对油菜籽储藏品质的影响；(3)密闭储藏时不同处理方式对油菜籽品质影响。对选择的2种包装材料进行密闭自然降氧(对照)、干燥剂+自然降氧、CO2充气(2%)、脱氧剂(0.2%)处理4种处理方式，然后室温储藏。每一种处理 3次重复，储藏12个月之后取样检测油菜籽的过氧化值、酸价。
1.3.2 包装材料透氧率和透水率测定
透氧率测定：采用GB/T 1038—2000 塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法中压差法测定。
透水率测定：采用GB/T 26253—2010 塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定方法测定。
1.3.3 水分含量测定
样品用粉碎机粉碎，称取0.5 g用水分测定仪测定。
1.3.4 油菜籽油脂的提取
油菜籽样品先用超微粉碎机粉碎，再向粉碎后的油菜籽样品中加入无水石油醚[无水石油醚与油菜籽样品的混合比例为1∶5 (mL∶g)]，磁力搅拌1 h后静置12 h浸提，过滤，滤液用旋转蒸发仪去除石油醚溶剂，得到油菜籽的油样。
1.3.5 测定方法
酸价：按GB 5009.229—2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》进行测定。
过氧化值(以KOH计)：按GB 5009.227—2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》进行测定。
1.3.6 油菜籽发芽率测定
采用GB/T 3543.4—1995提供方法测定。
1.4 数据处理
获得数据采用MS Excel分析软件进行整理与分析。
2 结果与分析
油菜籽储藏过程中品质劣变主要是原料中油脂的氧化酸败引起的，通常用酸价和过氧化值指标来衡量。酸价是决定菜籽油质量优劣的重要指标之一，其结果直接影响菜籽油的等级。酸价越高，表明油脂因水解产生的游离脂肪酸越多[20]。过氧化值是衡量不饱和脂肪酸的氧化程度的指标[21]。因此储藏方式能否保持油菜籽品质,可以通过测定菜籽油酸价和过氧化值来判定。
2.1 包装材料特性对油菜籽品质的影响
包装材料的特性决定着原料密闭贮藏效果[22-24]。由表1可知，4种包装材料透性差别很大，对氧气和水汽的阻隔性由强到弱排序为：铝箔膜袋、复合膜袋、聚乙烯膜袋、编织袋。铝箔膜袋阻水和阻气性能优秀，透氧率和透水率分别只有2.0 cm2/(m2·d)和1.0 g/(m2·d)，可见经其包装后与外界水分和氧气交换极少。复合膜袋阻隔性能良好，聚乙烯膜袋阻水性能良好，但是透氧率非常高，达600 cm2/(m2·d)。
表1 不同包装材料的透氧率和透水率
Table 1 The oxygen transmission rate and permeable rate of different packaging materials
材料透氧率/[cm2·(m-2·d-1)]透水率/[g·(m-2·d-1)]编织袋5 000.0660.0聚乙烯袋600.010.0复合袋47.63.9铝箔袋2.01.0
使用不同包装材料储藏油菜籽，储藏12个月后，编织袋中油菜品质下降较多，酸价和过氧化值都处于较高水平，达到1.8 mg/g和0.064 g/100 g；铝箔膜袋、复合膜袋的储藏效果良好，酸价和过氧化值处于较低水平；铝箔袋储藏品质保持最好,酸价和过氧化值只有0.45 mg/g和0.027 g/100 g(图1，图2)。对照表1不同包装材料的特性可以看出，安全水分的油菜籽，放置于透氧率和透水率相对较低的包装材料中，品质的保持也相对较好，与付晓记[25]、郝梅梅[26]、谢雅茜[27]分别在花生、大豆和大米上的研究结论一致。
图1 不同包装材料储藏油菜籽的酸价
Fig.1 The acid value of different packaging materials
图2 不同包装材料储藏油菜籽的过氧化值
Fig.2 The peroxide value of different packaging materials
2.2 干燥储藏剂对密闭储藏的油菜籽品质的影响
油菜籽在储藏过程中容易因原料自身含水量过高或者吸收环境中水分导致呼吸旺盛，引起品质下降和活力丧失[2]；利用试验获得的复合膜袋和铝箔膜袋包装油菜籽，并在袋中放入不同浓度的干燥储藏剂，研究不同浓度干燥储藏剂处理对油菜籽品质的影响，结果见图3。
图3 不同浓度储藏剂对油菜籽贮藏期水分影响
Fig.3 Effect of different desiccant on rapeseed moisture
由图3可以看出，对照组水分和初始水分几乎没有变化，一直保持在9.30%左右，说明复合膜袋和铝箔膜袋2种包装材料都具有较好的阻隔性能，能有效阻隔环境中的水汽进入袋中，保持袋中水分不变。在外界水汽不能进入密闭包装袋时，储藏剂会夺取油菜籽中的水分，直到达到平衡状态。包装袋中油菜籽含水率和储藏剂浓度关系密切。随着干燥储藏剂浓度增加含水率明显降低，4.0%储藏剂处理相较于对照组水分至少降低了1.3%以上。
由图4和图5可以看到，与对照相比，复合袋中使用储藏剂处理对油菜籽酸价没有显著(P>0.05)。铝箔袋包装油菜籽，储藏剂处理与对照比较有显著性差异(P<0.05)，储藏剂不同水平之间没有显著性差异(P>0.05)。复合膜袋包装的油菜籽处理组间过氧化值变化虽然达到显著水平(P<0.05)，但也仅只是4.0%储藏剂处理和其他处理差异显著；铝箔袋各个处理组间过氧化值没有达到显著差异(P>0.05)。
图4 不同储藏剂用量对油菜籽酸价影响
Fig.4 Effect of different desiccant on rapeseed acid value
图5 不同储藏剂用量对油菜籽过氧化值的影响
Fig.5 Effect of different desiccant on rapeseed peroxide value
结果表明，当油菜籽达到安全水分后，随着水分含量继续降低，酸价和过氧化值并不会随之变低；但是对比2种包装材料发现，使用氧气阻隔性能更好的铝箔膜袋储藏的油菜籽的酸价和过氧化值整体上要低于复合膜袋。对比2种包装材料的性能，阻水性能相差不多，铝箔袋相对复合膜袋阻氧性能更好，可见油菜籽在安全水分下，相比于水分含量，氧气含量是一个更重要的因素。对储藏油菜籽进行了发芽率测定(图6)，发现储藏剂处理虽对酸价没有显著影响(P>0.05)，却对储藏期内种子发芽率的保持具有极显著作用(P<0.01)，且随储藏剂用量增加，发芽率也随着升高，用量达到2.0%时，使用复合膜袋储藏油菜籽12个月后，发芽率高达93%以上。
图6 不同储藏剂用量对油菜籽发芽率的影响
Fig.6 Effect of different desiccant on rapeseed germination rate
2.3 密闭储藏不同处理对油菜品质的影响
密闭储藏能为油菜籽提供一个相对独立的密闭环境，其中的氧气含量变化是影响油菜籽密闭储藏效果的重要因素。采用4种密闭降氧方式，研究不同处理方式对油菜籽品质的影响，结果见图7、图8。
图7 密闭储藏不同处理对油菜籽酸价的影响
Fig.7 Effect of airtight ways on acid value of rapeseed
图8 密闭储藏不同处理对油菜籽发芽率影响
Fig.8 Effect of airtight ways on peroxide value of rapeseed
经过12个月的储藏，储藏油菜籽的酸价为1.8 mg/g(图1)，由图7、图8可知，2种包装材料对照处理储藏的油菜籽酸价分别是1.0和0.8 mg/g，比编织袋储藏分别降低了44%和56%；编织袋处理的过氧化值为0.064 g/100 g(图2)，密闭储藏对照处理的过氧化值分别为0.042和0.027 g/100 g，分别降低了34%和58%。不同处理方式的密闭储藏酸价和过氧化值也有不同，其中脱氧剂处理酸价和过氧化值在4种密闭储藏处理中相对较低，其次是CO2处理，然后是干燥密闭处理，最后是对照处理；但铝箔膜袋储藏优于复合膜袋储藏。总体来看，密闭储藏能较好地保持油菜籽品质，密闭储藏处理不同效果也不同，其中以脱氧剂处理效果最优，但考虑到应用成本，采用CO2充气和铝箔膜袋自然降氧是生产应用上较好的选择。
3 结论
本试验对油菜籽密闭储藏包装材料和不同储藏方式进行了研究，结果表明：
(1)不同包装材料储藏安全水分的油菜籽，油菜籽酸价和过氧化值差别很大，使用透氧率和透水率越低的包装材料，品质保持相对越好，其中复合膜袋和铝箔膜袋是比较理想的密闭储藏包装材料。
(2)干燥储藏剂的使用对储藏安全水分的油菜籽酸价和过氧化值没有明显改善作用。在油菜籽安全水分下，相比于水分含量，氧气含量是一个更重要的因素。比较密闭储藏不同处理方式对油菜籽酸价和过氧化值的影响时发现，脱氧剂处理时酸价和过氧化值相对较低，其次是CO2，然后是干燥密闭处理。
(3)本研究对密闭储藏不同处理方式储藏油菜籽进行了初步研究，得到的结论对油菜籽包装材料、处理方式的选择具有应用意义。但是对于不同处理方式包装袋中气体成分动态变化需要进一步研究。
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