氨基酸是构成蛋白质的基本单位，广泛存在于自然界与生物体中，其结构中同时含有氨基和羧基，是一种两性小分子化合物。各种氨基酸作为调味剂、食品添加剂、饲料添加剂、医药中间体、农药中间体等，在食品、医药工业和农牧业中有着广泛应用，对人类健康具有重要意义[1]。
现阶段，伴随着相关产业和生物工程技术的快速发展，对氨基酸的需求越来越大，质量要求越来越高，氨基酸的分离纯化在氨基酸生产过程中的重要性逐步体现出来。氨基酸的分离纯化方法众多，分别适用于不同种类，不同质量要求的氨基酸生产过程，而电渗析作为一种先进、高效、绿色且具有良好普适性的分离技术，也已经广泛运用于该领域[2]。
1 氨基酸与氨基酸分离技术
氨基酸是生物体内最重要的小分子之一，可以作为初级代谢物及某些器官组织的成分，参与生物体内的生理机能及代谢活动。肝和胆组织中富含赖氨酸，甲硫氨酸是血红蛋白与血清的主要组成成分，异亮氨酸参与胸腺、脾脏及脑垂体的调节以及代谢。氨基酸也是生物工程领域最主要的产品之一，应用广泛，市场规模也很庞大。氨基酸及其衍生物在医药工业中具有重要地位，复方氨基酸注射液即为多种氨基酸直接配制而成的药品，L-羟脯氨酸可以治疗慢性肝炎、防止肝硬化，精氨酸可以治疗男性不育症。在食品、保健品和饲料领域氨基酸也扮演着重要角色，色氨酸及其衍生物可作为甜味剂，苏氨酸、蛋氨酸可以促进畜禽生长并提升肉质[3]。我国是世界最大的氨基酸市场，也是氨基酸生产大国。2016年全国氨基酸行业总产量超过460万t，谷氨酸及其盐年产量已超过270万t，总产值占食品发酵工业总产值的1/4以上，产量占世界总产量的70%以上[4]。
氨基酸的主要生产方法有微生物发酵法、化学合成法和蛋白质水解法。BECKER等通过改造谷氨酸棒状杆菌的代谢通路，配合补料分批发酵，最终实现了120 g/L的L-赖氨酸产量[5]。宁夏紫光天化公司使用化学合成法生产蛋氨酸，纯度达到99.4%，收率在97%以上[6]。陈佑宁等使用浓盐酸作为水解剂，醋酸钠作为pH调节剂，水解人毛发生产胱氨酸，最高收率可达到6.68%[7]。从分离角度来看，微生物发酵法和蛋白质水解法生成的产物成分比较复杂，含有多种氨基酸和氨基酸类似物，杂质结构与产品相近，分离难度较大；而化学合成法的产物成分比较简单，但含盐量较高，后续分离需要脱盐，且生产过程的环境污染比较严重。
表1 常见的氨基酸分离方法比较
Table 1 Comparison of common amino acid separation methods
分离方法分离原理优势缺点离子交换法利用离子交换树脂对氨基酸进行吸附/洗脱进行分离操作成本低,处理量大产生大量的废水,树脂需要再生萃取法萃取剂与氨基酸反应成萃合物,利用萃合物在两相的分配比不同进行分离分离效率高,产生的废水少易发生乳化,残留的萃取剂难去除沉淀法加入特定的沉淀剂,或调节溶液pH至氨基酸等电点,使氨基酸沉淀操作简单,分离选择性强残留沉淀剂影响产品纯度,沉淀剂回收困难,废液污染严重电渗析法在直流电场下,氨基酸根据带电性不同,透过选择性渗透膜进行分离操作简单,回收率和纯度高易发生膜污染,消耗大量电能
氨基酸分离常用的方法有离子交换法、溶剂萃取法和电渗析法等(表1)。周圆圆等使用717型强碱性阴离子树脂分离毛发水解液中的L-丝氨酸，脱盐率为95.51%，氨基酸收率达到84.13%[8]。CASCAVAL等使用D2EHPA为萃取剂对多种氨基酸进行反应萃取，通过控制pH变化和多段萃取的方法，可以将酸性、中性及碱性氨基酸选择性分离开来[9]。ZHANG等使用电渗析法分离L-赖氨酸，收率达到93.2%[10]。这些分离方法都有各自的优缺点，离子交换法的成本较低，但分离过程用水量大并且会产生大量的废水；萃取法操作方便，产生的废水较少，但萃取剂回收复杂，影响了产品的纯度和收率，且一些萃取剂毒性较大；而电渗析法操作简单，用水量和污染排放少，且氨基酸的收率较高，但也存在离子交换膜容易受到污染的问题。
电渗析是一种电化学分离技术，在直流电流的影响下，离子(带电物质)通过一个或多个选择性渗透膜从一种溶液转移到另一种溶液，从而达到富集或者分离的目的。电渗析原理如图1所示。电渗析最早应用于脱盐工艺上，MAIGROT和SABATES于1890年首次使用电渗析法将糖浆脱盐[11]，随后广泛运用于海水淡化中。近年来，电渗析技术开始应用于氨基酸分离领域，SUN等使用电渗析法从发酵液中分离纯化L-苯丙氨酸，收率和脱盐率分别可达84.3%和98.5%[12]。WU等使用电渗析法从发酵液中分离L-苏氨酸，收率和脱盐率分别可达86.1%和96.9%[13]。
C-阳离子交换膜；A-阴离子交换膜
图1 电渗析原理图
Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis
从这些应用例子可以看出，电渗析技术分离氨基酸的收率很高，具有很好的工业化应用前景。
2 应用于氨基酸分离的电渗析技术
2.1 电渗析膜(离子交换膜)的主要种类
按照活性基团所带电荷的不同，离子交换膜主要分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和特种膜。阳离子和阴离子交换膜根据带电基团的解离程度又分为强酸和强碱膜、弱酸和弱碱膜。强酸膜通常以磺酸作为带电基团，弱酸膜通常以羧酸作为带电基团；而强碱和弱碱离子交换膜中常见的带电基团分别是季胺和叔胺[14]。双极性膜，即特种膜，其阴阳离子活性基团均匀分布于同一张膜表面，部分正负电荷并列存在于膜厚度方向，或者由带正负电荷不同的2张膜贴合在一起组成[15]。
按照膜材料划分，离子交换膜可分为有机离子交换膜、无机离子交换膜和无机-有机复合材料离子交换膜。有机膜主要由高分子材料合成，如聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚苯乙烯等[16]，无机膜则主要采用沸石类、多价金属磷酸盐等作为原料[17]。有机膜的优点是结构灵活性强，便于加工，电子特性可调，而无机膜相较于有机膜，具有抗氧化能力强，热稳定性高，成本低廉等优势。无机-有机复合材料膜结合了2种材料的优势，既有有机材料的柔韧性和易加工性，也具有无机材料的热稳定性和高机械强度[18]。
此外，也可根据膜结构将离子交换膜分为均相膜、非均相膜和半均相膜。均相膜的带电基团在整个膜基质上相对均匀分布，没有异相结构，化学成分均一。非均相膜是由粉末状的离子交换树脂加黏合剂混炼、拉片、加网热压而成，树脂分散在黏合剂中，因此其结构并不均匀。半均相膜的成膜材料中离子交换基团分布均匀，但惰性聚合物(如黏合剂)相和功能基团(如离子交换树脂)相非化学结合，故其性能、结构介于非均相膜和均相膜之间[14]。
2.2 影响电渗析分离效果的主要因素
2.2.1 膜材料的选择
离子交换膜是电渗析分离设备最为重要的部分，电渗析设备的性能很大程度上取决于离子交换膜的性能。离子交换膜的性能参数，例如聚合物网络的密度，聚合物基质的疏水或亲水特性，聚合物中固定电荷的类型和浓度，以及膜的形态、膜的材料、结构、空间位阻效应等因素都会影响电渗析的分离效果，但研究表明膜的厚度对电渗析的分离效果没有明显影响[19]。
早期的电渗析装置，其框架由木材制成，电极由碳制成，使用高锰酸盐处理的纸作为离子交换膜。AMADO等将聚氨酯、掺杂对甲苯磺酸的聚苯胺、樟脑磺酸进行混合，制备了新型阳离子交换膜，用于处理含锌溶液，与市售Nafion 450膜相比，锌收率提升了10%～20%[20]。WANG等使用3种电渗析膜分离γ-氨基丁酸，使用CJ-MA-3/CJ-MC-3膜时脱盐率达到了99.29%，γ-氨基丁酸(GABA)的损失率小于3%，生产的总能耗小于500(kW·h)/t[19]。JIANG等使用多种电渗析膜分离甲硫氨酸，其中使用ChemJOY生产的LabA/LabC膜，收率达到83.80%，研究者认为在恒定电流下使用空间位阻效应更低的离子交换膜有利于甲硫氨酸的分离[21]。
2.2.2 操作pH与离子强度
pH是电渗析分离的关键操作参数。使用电渗析法分离氨基酸时，由于氨基酸是两性离子，溶液的pH决定了氨基酸的带电性质，因此对分离性能产生影响。一般来说将溶液pH控制在氨基酸的等电点，能够实现最高的收率。HABE等研究了pH对电渗析法分离GABA的影响，发现溶液pH值较低时GABA的收率较高，相反溶液pH值较高时其收率较低，但是操作时间可以相应缩短，在选择的最佳条件(pH=3)下GABA收率约为85%[22]。ELISEEVA等使用电渗析法分离L-赖氨酸，发现溶液pH值是影响收率的主要因素，通过控制混合床中阴离子交换树脂的比例和电流密度，防止pH值升高，能够提高L-赖氨酸的收率[23]。ZHANG等使用电渗析法从L-赖氨酸盐中分离L-赖氨酸，发现pH控制在L-赖氨酸等电点时，最高收率能够达到93.2%[10]。
2.2.3 工作电流
在电渗析过程中，工作电流也是重要的操作参数，电流过低会影响分离效率，电流过高则会造成能源浪费。氨基酸的收率基本不受电流密度的影响，但通过增加操作电流可以实现更高的脱盐效率，并提升分离速度。ELISEEVA等研究了电流密度对电渗析过程中氨基酸跨膜通量的影响，发现在电流密度超过极限电流密度(ilim)后，氨基酸跨膜通量停止增加，这种现象被称为屏障效应[24]。RAN等发现电渗析分离时电流密度一旦到达极限电流密度，膜界面上会发生水的解离，随着这一现象的发生，消耗的电流会用于水的解离而不是有效的离子转运上[25]。CHAI等研究了电流密度对电渗析法从谷氨酸钠中分离谷氨酸的影响，发现堆电压随着电流密度的增加而增加，当电流密度从10 mA/cm2增加到20 mA/cm2时，分离时间从350 min减少到180 min，但在各个电流密度下，谷氨酸收率均在92%～94%[26]。
2.2.4 反应器构型
电渗析装置的内部由极板、膜片、隔板等叠装而成，形成数个隔室，隔室的数量与分离效率存在关联，并不是越多越好，需根据实际需要选择合适的反应器构型。AGHAJANYAN等研究了隔室对脯氨酸溶液分离脱盐效果的影响，发现五室电渗析器的第四室中脯氨酸浓度达到了6～6.5 g/L，而六室电渗析器与五室电渗析器相比，扩散到下一室的脯氨酸浓度下降了约3倍，更适合脯氨酸溶液的脱盐操作[27]。KIKUCHI等使用三室电渗析器分离苯丙氨酸，在收率达到87%的同时，脱盐率大于98%[28]。
2.2.5 其他因素
电渗析分离过程中，各种其他因素也会影响分离效率和产品的收率。电渗析过程中电阻会阻碍离子的转运，而膜电阻占总电阻的很大一部分，对于分离效率和经济性有很大影响，所以应尽可能的降低膜电阻。膜电阻受溶液浓度和组成、温度、膜材料性能和表面官能团等因素影响。LIU等通过电沉积带电官能团的方法对离子交换膜进行表面改性，使其电阻从原始的(1.30 ±0.15)Ω cm2变为(2.22±0.10)Ω cm2[29]。YUAN等发现在隔室中引入树脂能够提高氨基酸的转运速率，在稀释室中填充离子交换树脂，能够将氨基酸分离效率提高20%～30%，并且降低15%～30%的能耗[30]。ZHANG等发现电渗析过程会受到操作温度的强烈影响，高温下离子通过离子交换膜的转运速率更快，从而使电阻降低，电流效率提高且能耗降低[10]。
2.3 电渗析膜的选择
电渗析法对于酸性、碱性和中性氨基酸以及非蛋白质氨基酸，均可取得较好的分离效果，但需要根据实际情况选择合适的电渗析膜(分离实例见表2)。选择膜时首先要考虑膜材料和分离操作的pH。料液的pH不仅影响着氨基酸的解离状态和所带电荷，也会对电渗析膜上的带电基团造成影响。其次应尽量同时利用多种分离机理，提高分离的选择性。电渗析膜对所分离氨基酸的通透性，膜材料在料液中的稳定性，膜在料液中的抗污染能力等也是需要考察的因素。
表2 用于氨基酸分离的电渗析膜
Table 2 Applications of electrodialysis membranes for amino acids separation
膜材料类型分离的氨基酸报道收率聚乙烯基非均相膜[10]赖氨酸 93.2%粘合苯乙烯系离子交换树脂的聚乙烯基非均相膜[12]苯丙氨酸84.3%LabA/LabC[21]膜甲硫氨酸约为83.80%聚偏二氟乙烯(PVDF)均相膜[22]氨基丁酸约为85%TRHE12060型均相膜[26]谷氨酸 约为93%聚苯乙烯-二乙烯基苯基均相膜(CM-40)/黏合EDE-10P树脂的非均相膜(AM-40)[27]脯氨酸 约为98.5%
3 电渗析膜的膜污染对氨基酸分离的影响
3.1 膜污染的成因和机理
膜污染是制约电渗析技术发展的瓶颈之一。膜污染会使膜电阻增大，离子交换容量下降，从而导致分离效率的下降和能耗增加。由于离子交换膜的选择透过性，溶液中的一些溶质不能透过膜，并在膜前停滞，当溶质浓度过高时，会沉淀析出而附着于膜表面。当溶质是水溶性的大分子时，由于其扩散系数很小，溶质会形成不可流动的凝胶层；当溶质是难溶性物质时，膜表面的溶质浓度超过其溶解度，在膜表面上会形成结垢层；此外，膜表面的附着层还有可能是料液中的悬浮物和水溶性高分子的吸附层在膜表面上堆积，最终逐渐形成的滤饼层[31]。电渗析液中的
等多价离子，也会在隔室中形成垢膜[32]。在膜分离的过程中，由于溶液中和膜表面上离子转运速率的差异，还会发生浓差极化现象。浓差极化也会导致离子在膜表面的堆积，当离子浓度超过盐的溶解度极限时，就会以盐的形式沉淀下来[33]。
3.2 膜污染物的主要成分
氨基酸分离过程中的膜污染物主要是氨基酸生产时的杂质，根据氨基酸的制备方法不同，杂质的成分也多种多样。REN等使用电渗析分离谷氨酸钠，研究了阳离子交换膜上膜污染物质的成分，发现污垢分为有机污垢和矿物污垢，有机污垢包括各种氨基酸及不同含量的聚合物，主要以带正电荷的离子形式存在，矿物污垢部分主要包括CaCO3、方解石和文石，还可能含有少量无定形的Ca(OH)2或
等研究发现，阴离子交换膜端的污垢通常是由带负电荷物质的沉积或化学吸附形成，污染物的成分主要包括胶体，腐殖酸，生物质，蛋白质和表面活性剂等[35]。此外，电渗析分离发酵生产的有机酸和氨基酸时，发酵液中残留的微生物也会沉积在离子交换膜上形成膜污染[36]。
3.3 电渗析膜污染的防治和处理
电渗析分离氨基酸时的膜污染成分与分离其他物质时的膜污染成分存在相似之处，因此可以参照其他电渗析分离过程的除污方法。使用稀酸稀碱对离子交换膜进行机械清洗和处理，可以清除大部分污垢，使膜恢复原有性能。对料液进行预处理是一种简单有效的防止膜污染的手段。HABOVA等使用超滤，脱色和除去多价金属离子等方法对乳酸发酵液进行预处理，维持了电渗析过程的正常运行[37]。OTAKI等使用紫外线对料液进行杀菌，除去微生物污染，使膜的连续操作时间延长了6倍[38]。对电渗析的操作方式进行调整，也可以维持膜的分离效率。在电渗析设备运行期间,定期倒换电极极性，可以防止蛋白质在膜表面结垢；在电极和膜堆之间加装保护框，也可以减缓沉淀对膜分离的影响[39]。适当加大隔室厚度,并向隔室内通入空气，可以起到搅拌和清洗作用，将污染物质冲出隔室，防止其在膜面上沉积[40]。在酸性pH下进行电渗析，可以避免Ca2+、Mg2+等离子沉淀；将反转和脉冲电场与酸性pH组合使用时，还可以减少蛋白质结垢[41]。严格控制操作时的电流密度，将其控制在极限电流之下，可以缓解浓差极化现象[42]。
3.4 新材料和新技术应对膜污染的研究
针对膜污染这一难题，也可以从膜本身入手，通过开发新的膜材料或对现有膜进行改性，避免或缓解膜污染。LIU等以聚乙烯醇和(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵为材料，通过退火处理和缩合反应进行双交联，制备了一种脂肪族离子交换膜，该膜的吸水率仅为约23%，抗污能力也有显著提高[43]。KARKHANECHI等使用聚多巴胺(PDA)对反渗透(RO)膜进行改性，在细菌过滤1 200 min后，未经改性膜的水通量仅为初始值的61%，而改性膜的水通量约为初始值的80%[44]。WANG等报道了一种具有良好的抗污能力的TWEDAI阳离子交换膜，其具有结构稳定和初始电阻低的特点，在经过典型有机污染物处理之后，其膜电阻仍然处于较低水平[45]。PONTIE等将聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚苯乙烯磺酸沉积在Nafion117阳离子交换膜表面，制备出了抗生物污染膜，能有效减轻假单胞菌悬液对阳离子交换膜的生物污染[46]。
4 结论与展望
电渗析作为一项新兴的分离技术，已广泛应用于包括氨基酸分离在内的生物工程各领域中，它具有操作简单，成本低和无污染等优点，也存在离子交换膜易受到膜污染等缺点。经过多年发展，电渗析新技术和新应用层出不穷。双极膜电渗析(bipolar membrane electrodialysis，BMED)技术是传统电渗析技术的延伸，已经广泛应用于有机酸生产和食品工业等领域[47]。反向电渗析(reverse electrodialysis，RED)则是一种基于电渗析原理的新能源技术，利用溶液之间的盐浓度差，在离子交换膜之间产生离子的定向迁移，将化学势能直接转化为电能。此外，电渗析技术还可以与其他技术联用，如电渗析与超滤膜结合，可以用来分离生物活性肽[48]。电去离子技术(electrodeionization，EDI)是将电渗析与离子交换技术相结合的产物，目前已成为商业上生产超纯去离子水的主流技术，在电子、制药和生物行业有重要的应用价值[49]。电解渗析(electro-electrodialysis，EED)是电渗析技术和电解技术相结合的产物，可用于分离生产盐酸、硫酸和乳酸等产品[50]。电渗析技术的不断发展和创新，也能够推进其在氨基酸分离领域的应用，并有望在氨基酸的分离效率和产品纯度方面取得突破。
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