煎炸是一种常用的食品加工方式，它可以赋予食品独特的口感和风味，从而使得煎炸食品受到消费者的普遍青睐[1-2]。煎炸过程需要持久的高温条件，油脂经过反复油炸使用后，品质劣变严重，理想的煎炸用油应具有热稳定性好、价格合理、脂肪酸组成有利于健康等特点，但单一油脂并不能完全满足这些特点[3]，将不同的油脂进行适当比例的复配，能够非常有效地提高油脂的热稳定性[4-6]。

电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)也称电子顺磁共振，可以直接有效地检测自由基，灵敏度高，能够直接检测并不破坏样品[7]，被广泛应用于脂质氧化[8-11]、食品辐射[12]、抗氧化[13]和食品加工[14]等领域。利用ESR原位在线加热检测技术，可以实时检测复配油在高温下自由基的增长情况，从自由基生成的角度去考察不同复配油的热稳定性。目前，对于ESR在油脂方面的应用主要集中在油脂氧化稳定性的研究和货架期的预测[15-17]，而利用ESR原位在线高温加热检测技术探究油脂热稳定性的报道较少。

本文通过{5,5}单纯形重心设计方法对单一植物油进行复配，联合氧化稳定仪和电子自旋共振技术分别从氧化稳定性指数和自由基生成角度对复配油的热稳定性进行考察和研究，并通过实际油炸实验对复配油进行考察和验证，筛选出具有良好煎炸稳定性、价格合理、饱和度较低的复配油，为复配煎炸油的研究和开发提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

菜籽油、大豆油、玉米油，中粮油脂有限公司；花生油，无锡德合食品科技有限公司；米糠油，江苏欣盛植物油脂有限公司；高油酸花生油，金胜粮油实业有限公司，以上原料油均未添加抗氧化剂。马铃薯，购于当地超市；乙醚、石油醚、异丙醇、KOH、无水乙醇、三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、异辛烷、乙酸、对甲氧基苯胺(均为分析纯)，来自国药化学试剂有限公司；苯(光谱纯)，百灵威科技有限公司；N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN，纯度98%)，美国Sigma公司。

1.2 仪器与设备

892 Professional Rancimat油脂氧化稳定性测定仪，瑞士万通公司；HH-S数显恒温油浴锅，金坛市精达仪器制造有限公司；SC30N超级恒温水油槽，江苏波场智能科技股份有限公司；DP33C 真空干燥箱，雅马拓科技贸易(上海)有限公司；GC-2010PLUS气相色谱仪，日本岛津仪器公司； EMXplus-10/12 电子自旋共振波谱仪，德国布鲁克(Bruker)公司。

1.3 实验方法

1.3.1 油脂氧化稳定性考察

以菜籽油、花生油、大豆油、玉米油和米糠油为原料，以油脂氧化稳定性指数(OSI) 为考察指标，采用混料回归试验设计方法“{5,5}单纯形重心设计”进行复配初筛实验。油脂氧化稳定性指数(OSI)采用Rancimat氧化稳定测定仪进行测定[18]。取3.00 g样品(精确到0.001 g)于测量池中，加入55 mL超纯水，测量温度为120 ℃，空气流量设为20 L/h，通过电导率的变化测定OSI。

1.3.2 自由基考察

准确称取0.015 g的捕获剂PBN添加于5.00 g油脂样品中，混合均匀，使捕获剂完全溶于油脂中。精确吸取200 μL含有捕获剂PBN的油脂样品移入4 mm 内径的核磁管。打开电子自旋共振仪加热程序，待所设定的温度稳定后，将样品放置于共振腔中，同时开始计时，每隔一定时间测定1次自由基的谱图。通过Bruker Xenon软件计算油脂中的自旋量。电子自旋共振仪检测参数：中心磁场为3 350.00 G；扫场宽度为150.0 G；扫场时间为30.00 s；调制幅度为2.00 G；微波功率为20.00 mW；加热温度为(393.15±1.00)、(423.15±1.00)和(453.15±1.00)K。

1.3.3 油炸实验

将新鲜马铃薯去皮、洗净，切成大小为(0.7×0.7×10)cm的薯条，将其置于沸水中漂烫后捞起，冷却沥干。分别称取1 600 g不同配比方案的复配油样倒入煎炸容器中，将其置于(180±5)℃油浴锅中加热。按油料比10∶1(质量比)将准备好的薯条放入烧杯中油炸5 min后捞出沥干，每隔1 h油炸1次，每天共计加热8 h，连续4 d，共计32 h。在整个煎炸过程中，不再向烧杯中增添新油。油炸过程中，每隔4 h取1次油样，油样冷却，滤去沉淀后保存于-20 ℃下，待测。

1.3.4 复配煎炸油理化指标测定

极性化合物含量、羰基价、酸价和p-茴香胺值的测定分别参照GB 5009.202—2016、GB 5009.230—2016、GB 5009.229—2016和GB/T 24304—2009。

1.3.5 脂肪酸含量测定

脂肪酸组成及含量测定参照GB/T 17377—2008。

1.3.6 数据处理与分析

所有测定均重复3次，利用Excel和Origin软件进行数据和图像处理，利用SPSS数据处理软件进行单因素方差分析(ANOVA)，利用Duncan法分析差异显著性，显著性水平P≤0.05。

2 结果与分析

2.1 油脂氧化稳定性考察

以5种植物油为原料，采用混料回归试验设计方法“{5,5}单纯形重心设计”进行复配实验和指标考察，试验设计和结果见表1。对表1中的数据进行多元回归拟合和回归方差分析，结果见表2。

续表1

注：P<0.05为差异显著; P<0.01为差异极显著。

菜籽油(A)、花生油(B)、大豆油(C)、玉米油(D)和米糠油(E)与油脂氧化稳定性指数OSI(Y)之间的回归方程为式(1)：

Y=4.309 05×A+3.097 44×B+3.542 58×C+3.967 44×D+7.269 35×E+0.293 65×AB-0.226 77×AC+0.284 43×AD+2.884 43×AE+1.142 35×BC+1.983 85×BD+4.966 12×BE-0.570 38×CD+0.463 43×CE+0.147 00×DE

(1)

由表2方差分析结果可知，回归模型极显著(P<0.01)， 模型的总回归系数R2=0.982 0，说明该模型的拟合程度较好。利用回归方程得出最佳预测配比方案，同时考虑到原料油的经济成本，设置成本约束条件<10元/kg，得出7种优选配比方案，分别对其进行OSI验证、价格及总饱和脂肪酸含量(∑SFA) 考察，结果如表3所示。

由表3结果可知，7种优选复配油的OSI验证值与预测值相差较小，表明回归模型可靠，同时都满足成本约束条件，并且饱和脂肪酸含量都低于20%，具有较低的饱和度。

2.2 复配油自由基生成考察

油脂中的自由基十分活泼，寿命非常短，通常利用自旋捕获剂与自由基反应形成更稳定的自由基(自旋加合物)，以检测油脂中生成的自由基。通过电子自旋共振仪(ESR)检测到的自旋总数越高，表明自由基捕获剂PBN所捕获到油脂中的自由基总数越多。

120 ℃下不同复配油的自由基含量变化情况见图1-A。如图1-A所示，7种优选复配油的自旋总数都随着加热时间的增加而增加，这表明油脂氧化速率呈现增加趋势。由图1-A可以看出，不同复配油的自旋总数增长速率不同。参考THOMSEN等[19]的方法，通过比较固定时间下的自由基总数大小来评价油脂的稳定性，自由基总数越小，其稳定性越好。在140 min下比较发现，T7复配油自旋总数最少，为59.86 ×1014，与自旋总数最高的T3复配油相比，减少了35.5%。同时T7的自旋总数增长速度相对于其他复配油最为缓慢，这表明从自由基生成的角度而言，在120 ℃ T7复配油具有较好的稳定性。

150 ℃下不同复配油的自由基含量变化情况见图1-B。由图1-B可以看出，在25 min之前，随着时间的增加，不同复配油的自旋总数快速增加，在达到40 min时，不同复配油自旋总数的增长达到相对平衡，同时随着时间延长，自旋总数基本保持在一定水平并且不再大幅下降，这是由于油脂中的自由基加合物的形成和衰变之间处于相对平衡状态所致[20]。在相对平衡状态中，同一加热时间下的自旋总数T3复配油增加趋势相对缓慢，自旋总数最少，这表明从自由基生成的角度而言，在150 ℃T3复配油具有较好的稳定性。

180 ℃下不同复配油的自由基含量变化情况见图1-C。由图1-C可以看出，从0到6 min，不同复配油的自旋总数急剧增加，这是因为在高温下油脂中不饱和脂肪酸发生不饱和键断裂或被氧化而产生自由基，并且这些反应随温度升高而加快，在180 ℃高温下反应极为活泼[21]。从8 min之后，随着加热时间的延长，自旋总数呈现缓慢降低的趋势，这可能是因为在高温下自旋总量存在较高的衰减率，从而导致自旋总量逐渐减少，LIU等[22]在研究中也发现类似的现象。由图1-C还可看出，在自由基测定后期，同一加热时间下的自旋总数T4复配油增加趋势相对缓慢，自旋总数最少，这表明从自由基生成的角度而言，在180 ℃温度下T4复配油具有较好的稳定性。

综合以上不同复配油在不同温度下的OSI值和自由基生成考察结果，筛选出T1、T3、T4和T7复配油进行实际油炸实验考察。

2.3 不同复配油极性化合物含量变化

不同复配油的极性化合物含量变化情况见图2。由图2可知，不同复配油的极性化合物含量都随着油炸时间的延长而增加，但增加的速率不同。4种复配油极性化合物含量在油炸前期增加缓慢，在20 h后增幅增大。在油炸32 h时，4种复配油极性化合物测定含量均未超过27%。

极性化合物含量是衡量煎炸油劣化程度最主要的指标之一[23-24]。通过与高油酸花生油和大豆油对比发现，4种复配油的极性化合物含量增长缓慢，表明通过以上的筛选和考察所得出的4种复配油都具有较好的煎炸稳定性。陈玉等[25]的研究结果也表明，通过稻米油、棕榈油和棉籽油调配后的复配油进行油炸薯条实验，结果发现调配后的复配油与单一植物油相比，其极性化合物含量较低，增长趋势较缓，煎炸性能较好。

2.4 羰基价变化

不同复配油的羰基价变化情况见图3。由图3可以看出，不同复配油的羰基价都随着煎炸时间的延长而增加。羰基价是煎炸油热裂变的灵敏指标[26-27]，通过与高油酸花生油和大豆油相比，4种复配油羰基价的增长速度明显较低，这表明4种复配油的氧化酸败程度缓慢，煎炸稳定性较好。

2.5 酸价变化

不同复配油的酸价变化情况见图4。由图4可以看出，随着油炸时间的延长，不同复配油的酸价逐渐增加。这是由于随着煎炸次数的增多，甘油三酯发生水解反应产生游离脂肪酸或在高温下氧化分解产生了醛、酮等小分子物质[28-29]。不同复配油的酸价变化与高油酸花生油和大豆油相比较高，这可能是因为几种复配油都调和了一定比例的米糠油，由于米糠油中酸性的谷维素与滴定时的碱发生反应导致复配油的酸价偏高[30]。刘玉兰等[31]通过以米糠油、大豆油、棕榈油和米糠调和油得到的复配油进行煎炸实验时也发现，与棕榈油、米糠油和复配油相比，大豆油的酸价增长幅度最缓。

2.6 p-茴香胺值变化

不同复配油的p-茴香胺值变化情况见图5。由图5可以看出，随着油炸时间的增加，不同复配油呈现明显的上升趋势。通常情况下，p-茴香胺值越大，油脂中的醛类物质含量越高，其氧化劣变程度越严重。因此p-茴香胺值也可以作为衡量煎炸油氧化劣变程度的一个重要指标[32-33]。通过与高油酸花生油和大豆油相比发现，4种复配油的p-茴香胺值增加缓慢，这表明了4种复配油在高温煎炸下氧化裂变相对较缓，煎炸稳定性较好。WANG等[34]将复配油和大豆油在180 ℃油炸对比也发现，复配油的p-茴香胺值要低于大豆油，具有较好的煎炸稳定性。

3 结论

本文选取菜籽油、花生油、大豆油、玉米油和米糠油为原料，采用{5,5}单纯形重心设计方法进行复配油配制，通过以OSI为指标对复配油进行初步筛选得出7种优选复配方案油，利用电子自旋共振技术对7种复配油进行了自由基生成考察，结合OSI和自由基生成考察结果，最终筛选出4种热稳定性较好的复配油：T1、T3、T4和T7。通过油炸薯条实验，分别对4种复配油进行了实际煎炸性能考察，通过极性化合物、羰基价、酸价和p-茴香胺值的考察，结果表明，通过筛选得出的4种复配油表现出良好的煎炸稳定性，且价格合理，饱和度较低，并与高油酸花生油和大豆油相比，4种复配油具有较好的煎炸稳定性。

参考文献

[1] ZHANG Y,ZHANG T,FAN D,et al.The description of oil absorption behavior of potato chips during the frying[J].LWT-Food Science and Technology,2018,96(10):119-126.

[2] 张阳,韩飞,张婷婷,等.物料组成对重组马铃薯片油脂吸收的影响[J].食品与发酵工业,2017,43(11):144-149.

[3] 刘玉兰,高冠勇,陈文娜.煎炸专用调和油的品质性能研究[J].中国油脂,2017,42(10):26-30.

[4] SU C,WHITE P.Frying stability of high-oleate and regular soybean oil blends[J].Journal of the American Oil Chemists Society,2004,81(8):783-788.

[5] MISHRA R,SHARMA H K.Effect of frying conditions on the physico-chemical properties of rice bran oil and its blended oil[J].Journal of Food Science & Technology,2014,51(6):1 076-1 084.

[6] DELCARMEN M, MOLINA-HERNNDEZ E F, HERNNDEZ-RAYA J C, et al.The effect of food type (fish nuggets or french fries) on oil blend degradation during repeated frying[J].Journal of Food Science,2012,77(11):1 136-1 143.

[7] 张建中.自旋标记ESR波谱的基本理论和应用[M].北京:科学出版社,1987:5-8.

[8] PAPADIMITRIOU V,SOTIROUDIS T G,XENAKIS A,et al.Oxidative stability and radical scavenging activity of extra virgin olive oils:An electron paramagnetic resonance spectroscopy study[J].Analytica Chimica Acta, 2006,573(574):453-458.

[9] RAITIO R,ORLIEN V,SKIBSTED L H.Electron spin resonance spectroscopy for evaluation of early oxidative events in semisolid palm oil[J].European Journal of Lipid Science & Technology,2011,113(2):208-213.

[10] QING S Y,TOMER K B,YUE G H,et al. Characterization of the initial carbon-centered pentadienyl radical and subsequent radicals in lipid peroxidation:Identification via on-line high performance liquid chromatography/ electron spin resonance and mass spectrometry[J].Free Radical Biology and Medicine, 2002,33(7):998-1 009.

[11] QIAN S Y,GUO Q,MASON R P.Identification of spin trapped carbon-centered radicals in soybean lipoxygenase-dependent peroxidations of w-3 polyunsaturated fatty acids by LC/ESR,LC/MS,and tandem MS[J].Free Radical Biology and Medicine,2003,35(1):33-44.

M M,DADAYLI D,ÇELIK S,et al.Application of the electron paramagnetic resonance spin probe technique for detection of irradiated wheat[J].Cereal Chemistry,1998,75(6):875-878.

[13] YAMAGUCHI F,YOSHIMURA Y,NAKAZAWA H,et al.Free radical scavenging activity of grape seed extract and antioxidants by electron spin resonance spectrometry in an H2O2/NaOH/DMSO system[J].J Agric Food Chem, 1999,47(7):2 544-2 548.

[14] SCHAICH K M,REBELLO C A.Extrusion chemistry of wheat flour protein.I.free radical formation[J].Cereal Chemistry,2007,76(5):748-755.

[15] 姜寿浩.电子自旋共振技术在评价油脂氧化稳定性中的应用研究[D].无锡:江南大学,2016.

[16] 李培,刘海楠,姜寿浩,等.电子自旋共振波谱法评价花生油氧化稳定性的可行性研究[J].食品工业科技, 2015,36(24):120-123.

[17] VELASCO J,ANDERSEN M L,SKIBSTED L H.Evaluation of oxidative stability of vegetable oils by monitoring the tendency to radical formation.A comparison of electron spin resonance spectroscopy with the rancimat method and differential scanning calorimetry[J].Food Chemistry,2004,85(4):623-632.

[18] 秦亚南,王玲,谢远东,等.葡萄籽油的氧化稳定性[J].食品与发酵工业,2017,43(11):95-100.

[19] THOMSEN M K,KRISTENSEN D,SKIBSTED L H.Electron spin resonance spectroscopy for determination of the oxidative stability of food lipids[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2000,77(7):725-730.

[20] YING L,WANG Y,CAO P,et al.Degradation of edible oil during deep-frying process by electron spin resonance spectroscopy and physicochemical appreciation[J].European Journal of Lipid Science and Technology, 2017,120(2):1-10.

[21] 陈涛,孙君渠.煎炸油中自由基的电子自旋共振(ESR)研究[J].华东理工大学学报,1987(2):128-131.

[22] LIU Y,WANG Y,CAO P,et al.Combination of gas chromatography-mass spectrometry and electron spin resonance spectroscopy for analysis of oxidative stability in soybean oil during deep-frying process[J].Food Analytical Methods,2018,11(5):1 485-1 492.

[23] DONNER M G,RICHTER W.3rd International symposium on deep-fat frying optimal operation[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2000,102(4):306-308.

[24] WEISSHAAR R.Quality control of used deep-frying oils[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2014,116(6):716-722.

[25] 陈玉,赵菁,姚行权,等.以稻米油为基油制备稻米调和油及其煎炸性能的研究[J].中国油脂, 2018, 43(10):12-16.

[26] FARHOOSH R,MOOSAVI S M R.Carbonyl value in monitoring of the quality of used frying oils[J]. Analytica Chimica Acta,2008,617(1-2):18-21.

[27] 慕鸿雁,郑琦.3种食用油在薯条煎炸过程中的品质变化[J].食品科学,2012,33(19):168-171.

[28] ABDULKARIM S M,LONG K,LAI O M,et al.Frying quality and stability of high-oleic moringa oleifera seed oil in comparison with other vegetable oils[J].Food Chemistry,2007,105(4):1 382-1 389.

[29] 李东锐,毕艳兰,肖新生,等.食用油煎炸过程中的品质变化研究[J].中国油脂,2006,31(6):34-36.

[30] KRISHNA A G G,HEMAKUMAR K H,KHATOON S.Acidity of oryzanol and its contribution to free fatty acids value in vegetable oils[J].Journal of the American Oil Chemists Society,2006,83(12):999-1 005.

[31] 刘玉兰,王莹辉,张振山,等.4种油脂煎炸过程中维生素E组分含量变化的研究[J].中国油脂, 2015, 40(12):48-52.

[32] 栾霞,祖丽亚,樊铁.食用油脂中p-茴香胺值的测定[J].中国油脂,2006,31(11):38-40.

[33] 姬彦羽,赵宏亮,魏静,等.热加工过程中棕榈油理化特性、脂肪酸与自由基的变化研究[J].食品工业科技, 2017,38(5):66-70.

[34] WANG S N,SUI X N,WANG Z J,et al.Improvement in thermal stability of soybean oil by blending with camellia oil during deep fat frying[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2016,118(4):524-531.

Thermal stability and frying performance of low-saturatedblending vegetable oil

ZHANG Yang, FAN Liuping*

(School of Food Science and Technology,Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

ABSTRACT This study investigated the thermal stability of low-saturated blending vegetable oil and its frying performance. Rapeseed oil, peanut oil, soybean oil, corn oil and rice bran oil were used to produce the blending oil by {5,5} simple centroid design. The frying experiments were carried out by using thermally stable blending oil, and its polar compounds, carbonyl value, acid value and p-anisidine value were studied. Four blending oils T1, T3, T4 and T7 were obtained. Their saturated fatty acid contents were all less than 20% (w/w), and they formed free radical slowly under heat treatment. After frying at 180 °C for 32 h, the polar compound content in all blending oils was lower than 27% (w/w), and the carbonyl value and p-anisidine value were lower than that of high oleic peanut oil and soybean oil, but the acid value was relatively high. In summary, the four blending oils have good thermal stability, low saturation, reasonable price and excellent high-temperature frying performance, which provides a reference for developing and applying low saturation blending frying oil.

Key words blending oil; thermal stability; frying; electron spin resonance

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.020015

第一作者：硕士研究生(范柳萍教授为通讯作者，E-mail: fanliuping@jiangnan.edu.cn)。

基金项目：“十三五”国家重点研发项目(2016YFD0401404)；国家自然科学基金(31871840)

收稿日期：2019-01-19，改回日期：2019-04-27