农药在预防病虫害以及保证农产品产量和品质方面起到了积极的作用，因此被广泛应用于农产品种植过程中。目前，农业生产中使用的农药及化学品超过1 100种[1]。但伴随着农药的广泛使用，滥用和误用等不规范行为也随之产生，残留在农产品中的农药给人类健康带来潜在威胁，同时对国际贸易产生了不利影响。许多国家和国际性组织(如美国、日本、中国、CAC、欧盟和韩国等)针对农产品中农药残留的污染现状制定了农药最大残留限量标准(MRLs)，例如欧盟规定了465种农产品中的162 248项标准，美国为351种39 147项，日本为579种51 600项，并且限量水平低至10 μg/kg，并呈逐年严格的趋势[2]。这些标准的实施加强了农药的监管力度，保证了农药的规范化使用，确保了公众的身体健康。但与此同时，如此繁多的MRLs法规对农药残留的监控提出了新的难题。
目前，在农药多残留分析中，LC-MS/MS技术的应用最为广泛，但由于其扫描速度和驻留时间的限制，对于几百种农药的多残留检测往往需要分组建立多个检测方法，样品需反复测定，耗时费力；此外，标准品有效期的限制使得其需要不断的购买和更新，这些因素提高了检测的时间和成本，成为制约农药多残留筛查技术发展的主要瓶颈[3]。为了解决这些问题，越来越多的研究者将注意力集中在高分辨液相质谱(LC-HRMS)技术上，比如LC-Q-TOF/MS、LC-FTICR/MS以及LC-Orbitrap/MS等。LC-HRMS技术具有高分辨识别能力和精确质量数测定能力，能够对复杂基质中的目标化合物进行定性确认[4-9]。此外，LC-HRMS一次分析化合物的数目没有限制，且全谱扫描数据还可用于数据的溯源[10]。因此，LC-HRMS已被广泛应用于环境、生物基质和食品中农药残留的筛查中[11-17]。
针对蔬菜基质的农药残留，我国已经逐步建立起国家标准和行业标准，但这些标准方法检测农药范围有限，很多标准只是针对某一种或一类农药的检测技术，无法实现对不同种类农药化合物的全覆盖、高通量的检测。因此，现有检测技术仅能够对事先确定的目标物进行检测，却无法达到“全面搜寻、提前监控”的目的，导致监测范围外农药的“漏检”“放行”情况常常发生，造成食品安全的极大隐患和风险，因此，急需一种全覆盖、高通量的检测技术予以解决。
针对上述问题，本文将QuEChERS前处理技术与UPLC-Q-TOF/MS检测技术相结合，建立快速筛查测定芹菜和西红柿中154种农药残留的新方法，发挥了二者高效、便捷、灵敏的特点。基于先前关于LC-Q-TOF/MS定性检索参数考察的报道很少[7-9]，本研究对其定性检索参数(精确质量提取窗口，保留时间偏差窗口和离子化模式等)进行了全面考察和优化，以提高定性结果准确度和灵敏度，从而实现了对芹菜和西红柿中农药多残留的高通量、快速、准确测定的目的，为我国农产品中农药残留的风险评估和风险监测提供了一种快速有效的方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
ACQUITY UPLC I-Class、Xevo G2-XS Q-TOF飞行时间质谱，美国Waters公司；Triple Quad 6495三重四级杆质谱仪，美国Agilent公司；Milli-Q纯水仪，美国millipore公司；3K15离心机，美国Sigma公司。甲醇(质谱级)，美国Fisher公司；甲酸、乙酸、乙酸铵(色谱纯)，美国Sigma公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
采用改进的QuEChERS方法[18]，具体过程如下：称取10 g搅碎的蔬菜样品(精确至0.01 g)于50 mL聚四氟乙烯离心管中，加入10.0 mL体积分数1%甲酸乙腈提取液，加盖振摇10 min。再往离心管中加入1 g NaCl和4 g MgSO4，加盖密封后剧烈振摇1 min。以5 000 r/min离心5 min，取上清液5.00 mL于另外10 mL离心管中，再依次加入750 mg MgSO4、150 mg PSA和25 mg GCB后，盖紧管盖，涡旋1 min后，以5 000 r/min离心5 min。取2.00 mL上清液在45 ℃下经氮气吹干，准确加入1.00 mL V(乙腈)∶V(水)=20∶80溶液，超声，旋涡混匀后过0.22 μm滤膜，上机测定。
1.2.2 色谱条件
色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)；流动相A：0.1%(体积分数)甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸铵)；流动相B：乙腈溶液；梯度洗脱条件：0～0.25 min，98%A保持不变；0.25～12.5 min，98% A线性变化1% A；12.5～13.0 min，1%A保持不变，13.0～13.1 min，1%A变化至98%；13.1～17.0 min，98%A保持不变；流速0.45 mL/min；柱温：45 ℃；进样量：10 μL。
1.2.3 质谱条件
离子化模式：ESI+；毛细管电压：1.0 kV；离子源温度：120 ℃；脱溶剂温度：550 ℃；脱溶剂气流速：1 000 L/h；锥孔气流速：50 L/h；MSE低碰撞能量：4 eV，MSE高碰撞能量：10～45 eV；采集质量范围：50～1 200 m/z；为保障质量数精度，数据采集时，以亮氨酸脑啡肽溶液(质量浓度为50 ng/mL)进行实时校准，质量窗口偏差为±5 ppm。
1.2.4 数据采集
采用MSE数据模式信息全采集功能，并对照UNIFI筛查数据库中154种化合物的化学名称、化学结构、母离子精确质量、保留时间、同位素类型与强度、子离子精准质量数等信息进行比对分析，通过数据分析平台进行自动数据解析，最终筛选出未知残留药物信息。154种农药化合物信息见表1。提取离子流色谱图见图1。
表1 154种农药化合物的色谱质谱信息
Table 1 Chromatograph and mass spectrometry information for 154 pesticides
序号农药化学式加合离子母离子精确质量a与数据库匹配的碎片离子数量1Aclonifen(苯草醚)C12H9ClN2O3[M+H]+265.800 522Alachlor(甲草胺)C14H20ClNO2[M+H]+270.888 643Aldicarb(涕灭威)C7H14N2O2S[M+Na]+213.066 934Amidosulfuron(酰嘧磺隆)C9H15N5O7S2[M+H]+370.811 635Asulam(磺草灵)C8H10N2O4S[M+H]+231.806 426Atrazine(阿特拉津)C8H14ClN5[M+H]+216.864 147Azinphos-ethyl(益棉磷)C12H16N3O3PS2[M+H]+346.807 438Azinphos-methyl(保棉磷)C10H12N3O3PS2[M+H]+318.776 149Azoxystrobin(嘧菌酯)C22H17N3O5[M+H]+404.887 1310Benthiavalicarb-Isopropyl(苯噻菌胺)C18H24FN3O3S[M+H]+382.922 5211Bromuconazole(糠菌唑)C13H12BrCl2N3O[M+H]+376.724 4212Bupirimate(乙嘧酚磺酸酯)C13H24N4O3S[M+H]+317.927 2313Buprofezin(噻嗪酮)C16H23N3OS[M+H]+306.926 54
续表1
序号农药化学式加合离子母离子精确质量a与数据库匹配的碎片离子数量14Butralin(仲丁灵)C14H21N3O4[M+H]+296.923 5315Butylate(丁草特)C11H23NOS[M+H]+218.920 3416Cadusafos(硫线磷)C10H23O2PS2[M+H]+271.858 0317Carbaryl(甲萘威)C12H11NO2[M+H]+202.849 3218Carbofuran(克百威)C12H15NO4[M+H]+222.875 5419Carboxin(萎锈灵)C12H13NO2S[M+H]+236.837 0220Chlorfenvinphos(毒虫畏)C12H14Cl3O4P[M+H]+359.739 8521Chlorpyrifos(毒死蜱)C9H11Cl3NO3PS[M+H]+350.696 6222Chromafenozide(环虫酰肼)C24H30N2O3[M+H]+395.995 9323Clethodim(烯草酮)C17H26ClNO3S[M+H]+360.902 5524Clofentezine(四螨嗪)C14H8Cl2N4[M+H]+303.782 9425Clothianidin(噻虫胺)C6H8ClN5O2S[M+H]+250.779 0326Cyflufenamid(环氟菌胺)C20H17F5N2O2[M+H]+413.891 3327Cymoxanil(清菌脲)C7H10N4O3[M+H]+199.845 6428Cyproconazole(环丙唑醇)C15H18ClN3O[M+H]+292.884 1329Cyromazine(灭蝇胺)C6H10N6[M+H]+167.867 0430Desmedipham(甜菜安)C16H16N2O4[M+NH4]+318.144 9531Diazinon(二嗪农)C12H21N2O3PS[M+H]+305.871 4232Diethofencarb(乙霉威)C14H21NO4[M+H]+268.917 4333Difenoconazole(苯醚甲环唑)C19H17Cl2N3O3[M+H]+406.835 0334Diflubenzuron(氟脲杀)C14H9ClF2N2O2[M+H]+312.809 6335Dimethachlor(二甲草胺)C13H18ClNO2[M+H]+256.872 9536Dimethoate(乐果)C5H12NO3PS2[M+H]+230.769 9537Dimethomorph(烯酰吗啉)C21H22ClNO4[M+H]+388.894 0538Dimoxystrobi(n醚菌胺)C19H22N2O3[M+H]+327.933 3439Diuron(敌草隆)C9H10Cl2N2O[M+H]+233.787 3340Dodemorph(十二环吗啉)C18H35NO[M+H]+283.042 2241Epoxiconazole(氟环唑)C17H13ClFN3O[M+H]+330.843 4342Ethion(乙硫磷)C9H22O4P2S4[M+H]+385.757 9543Ethirimol(乙嘧酚)C11H19N3O[M+H]+210.923 1344Ethoprophos(灭线磷)C8H19O2PS2[M+H]+243.826 7345Ethoxyquin(乙氧喹啉)C14H19NO[M+H]+218.917 0446Ethoxysulfuron乙氧嘧磺隆)C15H18N4O7S[M+H]+399.859 9247Fenamidone(咪唑菌酮)C17H17N3OS[M+H]+312.879 5248Fenamiphos(苯线磷)C13H22NO3PS[M+H]+304.876 1349Fenarimol(氯苯嘧啶醇)C17H12Cl2N2O[M+H]+331.803 0350Fenazaquin(喹螨醚)C20H22N2O[M+H]+307.943 5351Fenbuconazole(腈苯唑)C19H17ClN4[M+H]+337.884 5352Fenhexamid(环酰菌胺)C14H17Cl2NO2[M+H]+302.833 9353Fenoxycarb(苯氧威)C17H19NO4[M+H]+302.901 7454Fenpropimorph(丁苯吗啉)C20H33NO[M+H]+305.026 5355Fenpyroximate(唑螨酯)C24H27N3O4[M+H]+422.970 5256Flazasulfuron(啶嘧磺隆)C13H12F3N5O5S[M+H]+408.821 4357Florasulam(双氟磺草胺)C12H8F3N5O3S[M+H]+360.800 3558Flufenacet(氟噻草胺)C14H13F4N3O2S[M+H]+364.836 8359Flufenoxuron(氟虫脲)C21H11ClF6N2O3[M+H]+489.806 5460Fluoxastrobin(氟嘧菌酯)C21H16ClFN4O5[M+H]+459.849 6261Fluquinconazole(氟喹唑)C16H8Cl2FN5O[M+H]+376.779 3362Flurochloridone(氟咯草酮)C12H10Cl2F3NO[M+H]+312.779 5563Fluroxypyr(氟草烟)C7H5Cl2FN2O3[M+H]+255.736 4264Flurtamone(呋草酮)C18H14F3NO2[M+H]+334.868 0265Flusilazole(氟哇唑)C16H15F2N3Si[M+H]+316.870 6466Fosthiazate(噻唑磷)C9H18NO3PS2[M+H]+284.816 93
续表1
序号农药化学式加合离子母离子精确质量a与数据库匹配的碎片离子数量67Halosulfuron methyl(氯吡嘧磺隆)C13H15ClN6O7S[M+H]+435.811 4268Hexaconazole(己唑醇)C14H17Cl2N3O[M+H]+314.845 2369Hexythiazox(噻螨酮)C17H21ClN2O2S[M+H]+353.871 5570Imazalil(抑霉唑)C14H14Cl2N2O[M+H]+297.818 6471Imazosulfuron咪唑磺隆)C14H13ClN6O5S[M+H]+413.806 0472Imidacloprid(吡虫啉)C9H10ClN5O2[M+H]+256.822 6473Indoxacarb(茚虫威)C22H17ClF3N3O7[M+H]+528.841 0574Ipconazole(种菌唑)C18H24ClN3O[M+H]+334.931 1275Iprovalicarb(缬霉威)C18H28N2O3[M+H]+321.980 3376Isoprothiolane(稻瘟灵)C12H18O4S2[M+H]+291.835 0577Isoproturon(异丙隆)C12H18N2O[M+H]+207.912 2378Isoxaben(异恶酰草胺)C18H24N2O4[M+H]+333.943 9379Kresoxim-methyl(醚菌酯)C18H19NO4[M+H]+314.901 7380Lactofen(乳氟禾草灵)C19H15ClF3NO7[M+NH4]+479.082 1481Linuron(利谷隆)C9H10Cl2N2O2[M+H]+249.782 2282Malathion(马拉硫磷)C10H19O6PS2[M+H]+331.806 4383Mecarbam(灭蚜磷)C10H20NO5PS2[M+H]+330.822 4584Mepanipyrim(嘧菌胺)C14H13N3[M+H]+224.881 3385Mepronil(灭锈胺)C17H19NO2[M+H]+270.911 9486Mesosulfuron-methyl(甲基二磺隆)C17H21N5O9S2[M+H]+504.848 4287Metalaxyl(甲霜灵)C15H21NO4[M+H]+280.917 4588Metamitron(苯嗪草酮)C10H10N4O[M+H]+203.855 8489Metconazole(叶菌唑)C17H22ClN3O[M+H]+320.915 4290Methabenzthiazuron(甲基苯噻隆)C10H11N3OS[M+H]+222.832 6391Methamidophos(甲胺磷)C2H8NO2PS[M+H]+142.771 6392Methiocarb(甲硫威)C11H15NO2S[M+H]+226.852 7493Methomyl(灭多威)C5H10N2O2S[M+H]+163.816 6394Metolachlor(异丙甲草胺)C15H22ClNO2[M+H]+284.904 2495Metrafenone(苯菌酮)C19H21BrO5[M+H]+409.827 5496Metsulfuron-methyl(甲磺隆)C14H15N5O6S[M+H]+382.844 6397Monocrotophos(久效磷)C7H14NO5P[M+H]+224.831 3598Monuron(灭草隆)C9H11ClN2O[M+H]+199.826 3299Myclobutanil(腈菌唑)C15H17ClN4[M+H]+289.884 53100Napropamide(敌草胺)C17H21NO2[M+H]+272.927 54101Omethoate(氧乐果)C5H12NO4PS[M+H]+214.792 85102Oxadixyl(噁霜灵)C14H18N2O4[M+H]+279.897 04103Oxamyl(杀线威)C7H13N3O3S[M+H]+220.838 14104Oxycarboxin(氧化萎锈灵)C12H13NO4S[M+H]+268.826 82105Oxydemeton-methyl(砜吸磷)C6H15O4PS2[M+H]+247.785 23106Paclobutrazol(多效唑)C15H20ClN3O[M+H]+294.899 82107Penconazole(戊菌唑)C13H15Cl2N3[M+H]+284.834 65108Pencycuron(戊菌隆)C19H21ClN2O[M+H]+329.904 53109Phenmedipham(甜菜宁)C16H16N2O4[M+NH4]+318.145 74110Phosalone(伏杀硫磷)C12H15ClNO4PS2[M+H]+368.757 25111Phosphamidon(磷胺)C10H19ClNO5P[M+H]+300.839 22112Phoxim(辛硫磷)C12H15N2O3PS[M+H]+299.824 43113Picolinafen(氟吡酰草胺)C19H12F4N2O2[M+H]+377.853 84114Picoxystrobin(啶氧菌酯)C18H16F3NO4[M+H]+368.873 43115Pirimicarb(抗蚜威)C11H18N4O2[M+H]+239.913 35116Pirimiphos-methyl(甲基嘧啶磷)C11H20N3O3PS[M+H]+306.866 64117Prochloraz(咪鲜胺)C15H16Cl3N3O2[M+H]+376.801 14118Profenofos(丙溴磷)C11H15BrClO3PS[M+H]+373.705 43119Propamocarb(霜霉威)C9H20N2O2[M+H]+189.922 84
续表1
序号农药化学式加合离子母离子精确质量a与数据库匹配的碎片离子数量120Propanil(敌稗)C9H9Cl2NO[M+H]+218.776 42121Propaquizafop(恶草酸)C22H22ClN3O5[M+H]+444.895 15122Propoxur(残杀威)C11H15NO3[M+H]+210.875 54123Pymetrozine(吡蚜酮)C10H11N5O[M+H]+218.866 73124Pyraclostrobin(吡唑醚菌酯)C19H18ClN3O4[M+H]+388.868 94125Pyrazophos(吡菌磷)C14H20N3O5PS[M+H]+374.856 43126Pyridaben(哒螨灵)C19H25ClN2OS[M+H]+365.907 94127Pyridalyl(啶虫丙醚)C18H14Cl4F3NO3[M+H]+490.738 34128Pyrimethanil(嘧霉胺)C12H13N3[M+H]+200.881 33129Quinmerac(氯甲喹啉酸)C11H8ClNO2[M+H]+222.794 74130Quinoclamine(灭藻醌)C10H6ClNO2[M+H]+208.779 04131Rotenone(鱼藤酮)C23H22O6[M+H]+395.911 95132Simazine(西玛津)C7H12ClN5[M+H]+202.848 45133Spiromesifen(螺甲螨酯)C23H30O4[M+H]+371.984 73134Spiroxamine(螺噁茂胺)C18H35NO2[M+H]+299.037 14135Sulcotrione(磺草酮)C14H13ClO5S[M+H]+329.787 53136Tebuconazole(戊唑醇)C16H22ClN3O[M+H]+308.915 43137Tebufenozide(虫酰肼)C22H28N2O2[M+H]+353.985 43138Tebufenpyrad(吡螨胺)C18H24ClN3O[M+H]+334.931 14139Terbufos(特丁硫磷)C9H21O2PS3[M+H]+289.814 45140Tetraconazole(氟醚唑)C13H11Cl2F4N3O[M+H]+372.791 85141Thiabendazole(噻菌灵)C10H7N3S[M+H]+202.806 43142Thiamethoxam(噻虫嗪)C8H10ClN5O3S[M+H]+292.789 64143Thiophanate-Methyl(甲基硫菌灵)C12H14N4O4S2[M+H]+343.816 04144Tolclofos-methyl(甲基立枯磷)C9H11Cl2O3PS[M+H]+301.724 72145Triadimefon(三唑酮)C14H16ClN3O2[M+H]+294.863 44146Triadimenol(三唑醇)C14H18ClN3O2[M+H]+296.879 12147Triasulfuron(醚苯磺隆)C14H16ClN5O5S[M+H]+402.826 44148Triazophos(三唑磷)C12H16N3O3PS[M+H]+314.835 32149Trichlorfon(敌百虫)C4H8Cl3O4P[M+H]+257.692 95150Tricyclazole(三环唑)C9H7N3S[M+H]+190.806 45151Trifloxystrobin(肟菌酯)C20H19F3N2O4[M+H]+409.900 04152Triflumizole(氟菌唑)C15H15ClF3N3O[M+H]+346.855 95153Triflumuron(杀铃脲)C15H10ClF3N2O3[M+H]+359.803 53154Triforine(嗪胺灵)C10H14Cl6N4O2[M+H]+433.695 15
注：a与数据库匹配的碎片离子数量：指与数据库匹配质量偏差≤3 ppm的碎片离子数量。
图1 154种农药化合物标准溶液(1.0 μg/L)的提取离子流色谱图(BPI)
Fig.1 Extracted ion chromatogram (BPI) of 154 pesticides standard solution (1.0 μg/L)
1.2.5 定性筛查
采用UNIFI软件对市售蔬菜样品中的农药残留进行测定，在软件中调用数据库，并设置定性检索标准为：精确质量偏差±5.0 ppm；保留时间偏差±0.2 min；离子化形式为+H、+Na或+NH4；至少1个碎片离子检出且质量偏差±10 ppm；同位素RMS值偏差≤20%；同位素RMS值偏差≤50%。软件最后给出各检索参数的实测值和理论值的偏差，通过匹配结果来确证农药的检出情况。
1.2.6 定量分析
采用单点外标法对农药定量。根据农药在芹菜和西红柿中的MRLs值(见表2)，配制1.5倍MRL浓度的基质匹配标准，采用单点校正法对目标物定量；如果测定农药的浓度高于2.25 MRLs值，根据测定结果重新配制相近浓度的基质匹配标准对目标物再次定量。当样品中检测出农药浓度过高而导致检测器饱和时，需要将样品基质和基质匹配标准进行同等稀释，然后进行准确定量。
2 结果与讨论
2.1 前处理回收率
QuEChERS方法因具有快速、简便和高效的特点被广泛应用于农药残留检测领域。本研究对QuEChERS方法进行改进，加入氮吹浓缩步骤以提高农药检出灵敏度。本研究根据GB/T 27404—2008实验室质量控制规范中对检测方法确认的技术要求，在芹菜和西红柿中进行3个水平添加(定量限，2倍定量限和10倍定量限)对方法的准确性和精密性进行了考察，结果显示，芹菜和西红柿2种基质中均有93.5%以上农药的回收率在70%～120%，且RSD≤20%，结果见表2。这表明该方法具有良好的准确度和精密度，能够完全满足2种基质中农药残留分析检测的实际要求[19]。
表2 154种农药在芹菜和西红柿基质中的最大残留限量标准、线性范围、回收率、筛查限和定量限
Table 2 The MRLs, linearity range, recovery, screening detection limit and limit of quantification of 154 pesticides in celery and tomato matrix
农药aMRL/(mg·kg-1)线性范围/(μg·kg-1)芹菜西红柿回收率/%芹菜(添加水平)西红柿(添加水平)LOQRSD2×LOQRSD10×LOQRSDLOQRSD2×LOQRSD10×LOQRSDSDL/(μg·kg-1)LOQ/(μg·kg-1)芹菜西红柿芹菜西红柿Aclonifen(苯草醚)0.0110～5001～500100 10.1100 10.197 9.687.59.590 6.799 10.151101Alachlor(甲草胺)0.015～5005～500877.483 7.589 5.2905.392 4.393 10.15155Aldicarb(涕灭威)0.025～50010～500839.589 2.293 3842.594 8.588 1.855510Amidosulfuron(酰嘧磺隆)0.015～5005～500699.166 2.857 9.6596.363 9.952 4.61155Asulam(磺草灵)0.055～5005～5007911.470 5.789 4.7929.5102 7.587 11.25555Atrazine(阿特拉津)0.055～5005～500875.7101 9.1104 48811.684 12.3100 151555Azinphos-ethyl(益棉磷)0.021～5005～500938.6101 8.2110 11.3949.589 11.2103 6.81115Azinphos-methyl(保棉磷)0.0510～50010～500104 8.51007.993 7978.780 10.395 5.4551010Azoxystrobin(嘧菌酯)151～5001～500103 8.496 4.8976.4837.489 4.992 5.11111Benthiavalicarb-Isopropyl(苯噻菌胺)0.015～5001～500898.489 7.394 6.2843.592 2.689 5.31151Bromuconazole(糠菌唑)0.055～5001～500788.4100 1096 6.6987.394 8.593 10.81151Bupirimate(乙嘧酚磺酸酯)0.055～5005～500936.4105 9.593 101063.293 1.7116 7.31155Buprofezin(噻嗪酮)0.51～5001～500114 13.796 9.2865.71136.399 3.7109 3.61111Butralin(仲丁灵)0.015～5001～500899.495 5.184 7.71012.570 8.2117 3.91151Butylate(丁草特)0.0110～50010～500103 9.5103 9.581 13.963 15.563 15.567 3355105Cadusafos(硫线磷)0.0110～50010～500107 9.8107 9.897 8.473 16.473 16.4102 16.61051010Carbaryl(甲萘威)0.011～50010～500798.393 2.792 0.596 3.696 3.692 1.4110110Carbofuran(克百威)0.0210～5005～500878.498 6.396 2.38111.598 2.678 9.655105Carboxin(萎锈灵)0.055～5001～500857.383 3.188 3.68612.692 3.192 3.71151Chlorfenvinphos(毒虫畏)0.011～5001～500759.4103 1097 9.3823.573 14.8104 9.51111Chlorpyrifos(毒死蜱)0.055～5005～5008612.189 8.679 11.5903.174 2.5111 10.35555Chromafenozide(环虫酰肼)0.011～50010～500795.3105 999 6.687 2.487 2.490 11.811110Clethodim(烯草酮)0.510～500100～5006512.471 569 11.7621.466 3.571 9.4510010100Clofentezine(四螨嗪)0.025～5005～5008711.496 13.592 5.5925.293 5.897 15.75555Clothianidin(噻虫胺)0.110～5001～50088 295 0.5865.7954.1100 4.790 3.251101Cyflufenamid(环氟菌胺)0.025～50010～500853.7101 8.291 4.5716.477 8.2103 7.8510510Cymoxanil(清菌脲)0.035～5005～500866.898 5.492 7.3827.295 5.899 4.65555Cyproconazole(环丙唑醇)0.0510～5001～500937.9102 9.797 3.9805.687 10.693 8.751101Cyromazine(灭蝇胺)35～5005～50068 12.464 3.1665.7638.461 2.877 8.61555Desmedipham(甜菜安)0.011～5001～5008710.3102 11.297 2.3819.389 8.493 7.41111Diazinon(二嗪农)0.015～5005～5009711.3100 10.796 11.6915.899 699 4.61155Diethofencarb(乙霉威)0.015～5005～5001017.391 4.8106 3.57812.579 6.895 3.35555Difenoconazole(苯醚甲环唑)41～5001～500105 6.388 11.9958.511110.4102 9.3109 4.11111Diflubenzuron(氟脲杀)0.25～50010～500893.590 4.995 4.6928.394 5.796 8.355510Dimethachlor(二甲草胺)0.025～5001～500983.596 2.796 2.1857.483 690 2.51151
续表2
农药aMRL/(mg·kg-1)线性范围/(μg·kg-1)芹菜西红柿回收率/%芹菜(添加水平)西红柿(添加水平)LOQRSD2×LOQRSD10×LOQRSDLOQRSD2×LOQRSD10×LOQRSDSDL/(μg·kg-1)LOQ/(μg·kg-1)芹菜西红柿芹菜西红柿Dimethoate(乐果)0.011～5005～500861.687 2.2101 8.9902.694 4.289 4.41115Dimethomorph(烯酰吗啉)155～5001～500102 8.997 3.41014.3918.494 5.597 8.11151Dimoxystrobi(n醚菌胺)0.011～5005～500863.687 4.697 6.2843.989 4.695 4.71515Diuron(敌草隆)0.015～5005～500863.298 5.499 1.2925.299 1.492 2.55155Dodemorph(十二环吗啉)0.015～5001～500984.196 3.2104 4.51068.492 4.4117 6.21151Epoxiconazole(氟环唑)0.055～5005～500924.291 7.795 5.2832.586 2.797 2.91155Ethion(乙硫磷)0.015～50010～500766.476 1680 8.678 9.178 9.178 6.555510Ethirimol(乙嘧酚)0.055～5001～500934.391 3.597 0.8828.489 7.587 9.95151Ethoprophos(灭线磷)0.025～5001～500935.4100 798 4814.084 5.492 7.51151Ethoxyquin(乙氧喹啉)0.05100～50010～500833.61254.6885.4905.285 3.8101 12.11001010010Ethoxysulfuron乙氧嘧磺隆)0.015～500100～500884.385 8.597 7.8835.39322.5927.351005100Fenamidone(咪唑菌酮)301～50010～500102 8.896 4.3956.3826.387 5.191 7.1110110Fenamiphos(苯线磷)0.025～5001～500935.399 10.796 6749.572 4.699 12.91151Fenarimol(氯苯嘧啶醇)0.0210～5005～500894.7102 11.397 4.68111.588 12.789 8.155105Fenazaquin(喹螨醚)0.011～5005～5001029.4113 13.190 10.81183.998 4.7125 6.61115Fenbuconazole(腈苯唑)0.055～5001～500996.4107 9.293 6.39310.587 5.595 11.51151Fenhexamid(环酰菌胺)505～5005～500966.797 10.293 3.2905.3100 4.990 8.35555Fenoxycarb(苯氧威)0.0510～50010～500987.3103 8.693 10.4758.476 4.896 13551010Fenpropimorph(丁苯吗啉)0.015～5001～5009910.499 2.9101 4.611610.492 6.1120 101151Fenpyroximate(唑螨酯)0.011～5005～500839.087 5.184 13909.489 9.8115 8.61115Flazasulfuron(啶嘧磺隆)0.0110～5005～50063 7.863 7.867 39628.564 11.373 8.455105Florasulam(双氟磺草胺)0.011～5005～500957.397 14.290 1.58412.395 2.172 16.71115Flufenacet(氟噻草胺)0.0510～5005～500946.3101 9.498 7.58918.582 799 10.455105Flufenoxuron(氟虫脲)1100～500100～500717.869 10.1646.37121.26812.575 6.4100100100100Fluoxastrobin(氟嘧菌酯)0.015～50010～500846.389 3.587 5.292 6.292 6.293 8.355510Fluquinconazole(氟喹唑)0.0510～5005～5001026.2100 9.198 6.4808.083 8.699 12.855105Flurochloridone(氟咯草酮)0.15～50010～500864.6101 9.395 7.2835.886 1097 9.255510Fluroxypyr(氟草烟)0.015～5005～500853.688 4.190 3.88411.494 5.896 6.45555Flurtamone(呋草酮)0.015～5001～500897.381 11.398 4.57910.581 10.792 8.51151Flusilazole(氟哇唑)0.015～5005～500955.8105 8.892 7.78312.479 9.1101 161155Fosthiazate(噻唑磷)0.025～5001～500996.395 0.9102 1.4869.987 6.395 2.51151Halosulfuron methyl(氯吡嘧磺隆)0.011～5005～500844.680 7.386 5.29010.089 4.794 5.31115Hexaconazole(己唑醇)0.015～5001～500995.1105 1095 8.58415.699 6.5101 131151Hexythiazox(噻螨酮)0.510～5005～50095 4.485 16.7843.68619.484 1694 8.755105Imazalil(抑霉唑)0.051～5005～5001014.7102 7.6104 1.89110.9100 6.995 8.21115Imazosulfuron咪唑磺隆)0.0110～50050～500984.2938.3107 8.8859.48521.498 9.210501050Imidacloprid(吡虫啉)21～5001～50093 1.7100 0.5977.4803.787 2.994 2.91111Indoxacarb(茚虫威)310～5001～50098 8.687 14.8943.6727.473 3.397 8.451101Ipconazole(种菌唑)0.015～5005～5007911.378 15.987 9.6747.081 1078 8.75555Iprovalicarb(缬霉威)0.85～50010～500106 9.899 5.91015.3773.880 10.797 8.755510Isoprothiolane(稻瘟灵)0.015～5001～500924.6103 8.497 4.7719.180 8.993 7.41151Isoproturon(异丙隆)0.015～5005～500952.197 3.297 1.18911.797 3.993 31155Isoxaben(异恶酰草胺)0.021～5005～500906.4102 8.598 4.2827.387 8.790 8.21515Kresoxim-methyl(醚菌酯)0.0110～5005～500106 10.8106 10.895 7.78113.586 3.797 7.355105Lactofen(乳氟禾草灵)0.015～50010～500797.377 24.489 11.979 12.179 12.188 4.355510Linuron(利谷隆)0.055～5005～500975.998 8.595 2.89013.795 4.696 6.45555Malathion(马拉硫磷)0.51～5001～500100 9.398 5.9994.2857.990 8.891 7.61111Mecarbam(灭蚜磷)0.015～5005～500997.3101 9.494 8.47312.785 10.895 9.71555Mepanipyrim(嘧菌胺)0.015～5005～500936.299 8.890 9.6909.492 4.486 315555Mepronil(灭锈胺)0.0110～50010～500105 10.6105 10.698 5.182 9.082 994 9.5551010Mesosulfuron-methyl(甲基二磺隆)0.015～50020～500855.384 4.982 7.6736.3688.493 2.4510510
续表2
农药aMRL/(mg·kg-1)线性范围/(μg·kg-1)芹菜西红柿回收率/%芹菜(添加水平)西红柿(添加水平)LOQRSD2×LOQRSD10×LOQRSDLOQRSD2×LOQRSD10×LOQRSDSDL/(μg·kg-1)LOQ/(μg·kg-1)芹菜西红柿芹菜西红柿Metalaxyl(甲霜灵)35～5005～50092 1.497 0.9993.5964.897 1.590 1.41155Metamitron(苯嗪草酮)0.11～5005～500953.590 2.493 1.6859.282 12.989 31515Metconazole(叶菌唑)0.025～5001～500988.4101 11.793 7.37311.679 5.7101 14.11151Methabenzthiazuron(甲基苯噻隆)0.015～5005～5001016.3106 9.195 5.29414.3104 9.686 4.91155Methamidophos(甲胺磷)0.011～5005～500941.884 1.890 0.8845.686 2.292 9.91515Methiocarb(甲硫威)110～5005～50097 7.7107 5.61000.4818.485 3.796 10.655105Methomyl(灭多威)0.25～50010～500965.299 292 3.8824.690 5.390 2.5510510Metolachlor(异丙甲草胺)0.055～5001～500904.9101 7.397 4.87411.586 7.396 8.71151Metrafenone(苯菌酮)0.011～5001～500846.287 7.389 4.5808.888 6.994 6.31111Metsulfuron-methyl(甲磺隆)0.0150～50010～5005210.3536.355 7.969 1.969 1.955 3.650105010Monocrotophos(久效磷)0.011～5005～500942.493 1.296 1.7829.384 4.7100 6.61115Monuron(灭草隆)0.015～5001～500981.593 1.996 1.3844.790 1.990 1.61151Myclobutanil(腈菌唑)0.051～5005～5001015.2102 7.295 5.1797.294 2.597 10.71115Napropamide(敌草胺)0.055～5001～500909.3106 10.198 6.28311.786 6.994 10.11151Omethoate(氧乐果)0.011～5001～500984.290 1.193 1.2779.590 3.395 5.41111Oxadixyl(噁霜灵)0.051～5005～500901.696 2.598 2.1857.386 8.595 21515Oxamyl(杀线威)0.0110～5005～50088 2.388 2.382 6.2739.673 7.885 4.551105Oxycarboxin(氧化萎锈灵)0.011～5001～500974.288 295 0.38811.990 0.792 2.21111Oxydemeton-methyl(砜吸磷)0.015～5005～500834.388 4.386 5.28315.791 4.995 8.35555Paclobutrazol(多效唑)0.0210～5001～500904.2101 8.997 3.17321.688 9.197 9.551101Penconazole(戊菌唑)0.051～5001～500996.2104 9.197 6.4972.887 10.1106 9.71111Pencycuron(戊菌隆)25～5001～500101 7.490 9.8956.3797.075 12.9105 5.31151Phenmedipham(甜菜宁)0.015～5005～500904.1102 11.297 2.3739.390 7.693 7.45155Phosalone(伏杀硫磷)0.0110～5005～500109 9.2109 9.299 9.3991.582 12.7114 17.555105Phosphamidon(磷胺)0.011～5001～500983.290 196 1.1924.898 2.592 21111Phoxim(辛硫磷)0.0110～50010～50062 3.262 3.272 11.276 9.276 9.276 8.810101010Picolinafen(氟吡酰草胺)0.015～50010～500874.291 6.282 12.576 5.776 5.7105 2555510Picoxystrobin(啶氧菌酯)0.011～50010～500996.3108 9.695 10.794 2.394 2.397 4.5110110Pirimicarb(抗蚜威)1.55～5001～50091 0.596 1.3944.2948.4100 3.591 2.11151Pirimiphos-methyl(甲基嘧啶磷)0.011～5005～500983.8107 10.894 10.49515.8103 8.2101 9.11115Prochloraz(咪鲜胺)55～5001～500105 7.388 12.811113.21275.276 5.9121 9.81151Profenofos(丙溴磷)0.015～5001～500915.2101 3.596 11.511811.770 4.8124 5.45151Propamocarb(霜霉威)405～5001～50095 1.194 0.9974.5967.398 3.793 4.31151Propanil(敌稗)0.015～50010～5001076.6103 6.494 1.894 3.194 3.192 5.855510Propaquizafop(恶草酸)0.11～5001～5009510.0100 9.988 13.9906.273 9.8101 8.91111Propoxur(残杀威)0.0510～5005～500964.284 5.598 4.5958.090 2.790 4.655105Pymetrozine(吡蚜酮)310～5005～50053 10.956 7523.2606.366 7.964 10.8105105Pyraclostrobin(吡唑醚菌酯)21～5005～500909.3108 9.390 11.4846.387 5.297 51115Pyrazophos(吡菌磷)0.0110～5001～500108 10.3108 10.392 13.5958.988 9.6101 8.111101Pyridaben(哒螨灵)0.055～50010～5009311.9100 14.292 12.610613.6125 4.982 4.4510510Pyridalyl(啶虫丙醚)310～50010～500835.3944.2737.29311.9108 11.199 5.910101010Pyrimethanil(嘧霉胺)201～5001～500109 9.495 5.5926.81187.497 9.2122 5.51111Quinmerac(氯甲喹啉酸)0.110～50010～500936.292 1.594 1.1856.991 2.592 2.810101010Quinoclamine(灭藻醌)0.0110～5005～50089 3.389 3.397 1933.089 3.995 2.155105Rotenone(鱼藤酮)0.015～5005～5009710.4106 10.192 12.4847.388 1093 3.35155Simazine(西玛津)0.015～5005～500923.898 596 2.99117.994 5.894 91155Spiromesifen(螺甲螨酯)0.025～5001～500836.284 3.688 6.3843.979 3.581 7.41151Spiroxamine(螺噁茂胺)0.015～5001～500892.6107 7.7104 3.7826.395 4.1101 14.21151Sulcotrione(磺草酮)0.0110～5005～50089 4.789 4.794 6.2906.992 4.798 6.855105Tebuconazole(戊唑醇)0.55～5001～500957.3102 9.796 4.48217.377 2.3100 5.51151Tebufenozide(虫酰肼)105～5005～500107 5.6100 5.1996.2847.076 392 2.71555
续表2
农药aMRL/(mg·kg-1)线性范围/(μg·kg-1)芹菜西红柿回收率/%芹菜(添加水平)西红柿(添加水平)LOQRSD2×LOQRSD10×LOQRSDLOQRSD2×LOQRSD10×LOQRSDSDL/(μg·kg-1)LOQ/(μg·kg-1)芹菜西红柿芹菜西红柿Tebufenpyrad(吡螨胺)0.011～5005～500978.397 7.593 11.81078.296 6.1100 11.91115Terbufos(特丁硫磷)0.0110～50010～500103 11.3103 11.389 10.382 10.182 10.1120 13.510101010Tetraconazole(氟醚唑)0.0210～5001～500925.2108 9.395 7.1837.095 6.795 11.811101Thiabendazole(噻菌灵)0.011～5001～500743.767 9.883 5.28516.366 1589 8.21111Thiamethoxam(噻虫嗪)51～5005～50091 1.399 5.4959.311818.1102 6.996 3.61115Thiophanate-Methyl(甲基硫菌灵)0.110～5005～5007211.480 13.372 12.5737.979 11.284 10.8105105Tolclofos-methyl(甲基立枯磷)210～5005～50088 7.692 8.39210.3891.487 8.895 8.255105Triadimefon(三唑酮)0.011～5001～500984.7102 8.596 5860.693 3.397 11.51111Triadimenol(三唑醇)0.015～5005～500854.182 6.293 4843.888 11.193 9.35555Triasulfuron(醚苯磺隆)0.0510～5001～500891.890 4.692 1.11329.686 8.1118 411101Triazophos(三唑磷)0.015～5005～500956.2102 7.495 8.4788.887 8.995 10.21155Trichlorfon(敌百虫)0.015～50010～500933.583 2.595 2.5101 5.9101 5.991 455510Tricyclazole(三环唑)0.011～5001～500858.388 1.393 1.17512.593 1.9101 1.31111Trifloxystrobin(肟菌酯)1510～5005～500101 7.290 6.59610.39713.678 9101 1711105Triflumizole(氟菌唑)0.15～5001～500846.199 1189 12894.985 12.5127 13.35151Triflumuron(杀铃脲)0.055～50010～500874.3103 11.689 11.4928.577 7.5104 4.155510Triforine(嗪胺灵)0.0110～5005～50097 4.797 4.789 7.3913.995 6.997 5.255105
注：aMRL表示欧盟指导性文件规定的最大残留限量标准值。
2.2 检索参数优化
本研究采用Waters公司提供的农药数据库对样品中农药残留进行筛查，而检索参数的设定直接决定筛查结果的准确性。检索参数包括保留时间窗口、精确质量数偏差、离子化形式、碎片离子、同位素类型和同位素强度等。通过对检索参数的优化以达到最大限度减少假阳性的结果，提高筛查的准确性。
2.2.1 精确质量提取窗口
精确质量偏差是化合物定性的重要依据，通过配制溶剂标准溶液(100 μg/L)和基质标准溶液(100 μg/kg)对154种农药的质量偏差进行考察，结果发现，溶剂标准溶液测定结果中质量偏差在5 (ppm)以内的农药占总数的98.2%，10 (ppm)以内的农药占总数的100%；在芹菜和西红柿基质标准溶液测定结果中质量偏差在5 (ppm)以内的农药分别为85.1%和96.6%，且在芹菜中的质量偏差高于西红柿。当质量偏差窗口设置为10 (ppm)时，2种基质中均有部分背景干扰离子被误认为是目标离子，很容易造成假阳性结果。因此，考虑到实际情况样品基质的复杂性，本方法将质量提取窗口设置为5 (ppm)。
2.2.2 保留时间偏差窗口
在对复杂基质数百种目标化合物的侦测识别过程中，可能会在同一质量窗口内检出多个色谱峰，互相干扰，增加了假阳性结果产生的可能性；另外，对于分子式完全一样的同分异构化合物，仅依据精确质量数不能实现对其有效区分和认定。而增加保留时间限定要素，可以解决上述可能存在的假阳性问题。通过溶剂标准溶液(100 μg/L)和基质标准溶液(100 μg/kg)对154种农药保留时间偏差进行考察，每种基质进行5次重复测定，结果显示溶剂标准溶液测定结果中154种目标物时间偏差均在0.12 min以内，芹菜和西红柿基质标准溶液中目标物时间偏差分别在0.18和0.15 min之内，2种基质标准溶液中所有农药保留时间5次重复测定的标准偏差分别在±0.015～±0.009 min，考虑到保留时间偏差窗口设置应该大于色谱峰时间偏差与标准偏差的和(0.18+0.015 min)，因此，将保留时间识别窗口设置为±0.2 min。
2.2.3 离子化模式选择
对于液相色谱-质谱检测技术，常见的离子化模式是[M+H]+、[M+Na]+、[M+NH4]+。实验发现本次研究涉及的154种农药，其离子化形式以[M+H]+为主，占总数的97.5%，以[M+NH4]+和[M+Na]+离子化形式为主的化合物分别占1.9%和0.6%，如涕灭威，甜菜安等。因此，同时选择[M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+模式进行检索有利于避免假阴性结果。
2.3 方法学验证
2.3.1 线性范围
在优化条件下，对6个质量浓度水平的系列混合标准溶液进行测定，以各组分的定量离子(加合离子)峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标绘制标准曲线，结果表明各待测物在一定质量浓度范围内具有良好的线性关系，满足相关系数(R2)≥0.995，154种农药的线性范围见表2，多数农药表现出较宽的线性范围，仅有芹菜中的乙氧喹啉、氟虫脲和西红柿中的烯草酮、乙氧嘧磺隆和氟虫脲因定量限(均为100 μg/kg)较高，获得了较窄的线性范围。
2.3.2 筛查限和定量限
高分辨质谱是基于高分辨识别能力和精确质量测定能力对样品中一定浓度的目标物进行识别，只要该浓度下满足定性检索标准，即可确证目标物存在，所以筛查限(SDL)也可作为方法灵敏度的考察指标。通过制备不同浓度水平(1、5、10、50和100 μg/kg)的芹菜和西红柿基质标准溶液，通过UPLC-Q-TOF/MS测定154种农药在2种基质中的SDL，结果如表2和表3所示，2种基质中SDL在10 μg/kg以内(包括10 μg/kg)的农药占比均为96.7%，可见本研究建立的方法SDL(灵敏度)完全能够满足日常农药残留检测需要。
表3 154 种农药在芹菜和西红柿基质中的筛查限和定量限
Table 3 The SDL and LOQ for 154 pesticides spiking in celery and tomato matrices
芹菜西红柿SDL/(μg·kg-1)农药数量183845605310713501110033LOQ/(μg·kg-1)农药数量1395457567103629501110033
本研究中，定量限(LOQ)定义为线性范围最低点分析物的浓度，同时满足一定的精确性(RSD≤20%)，结果见表2和表3，在芹菜和西红柿中均有96.8%农药LOQs≤10 μg/kg，且超过97.4%农药的LOQ低于欧盟MRL值；仅有乙氧喹啉、乙氧嘧磺隆、咪唑磺隆和甲磺隆4种农药LOQ高于MRL值，这些农药可通过改变前处理条件，加上浓缩的步骤来降低LOQ。此外发现，多数农药化合物在2种蔬菜基质中的LOQ值与SDL一样或稍高于SDL，说明多数农药在满足定性要求的浓度时即可进行准确定量。总之，UPLC-Q-TOF/MS可以作为一种可靠、有效的工具，用于芹菜和西红柿中农药多残留的筛查和定量。
2.3.3 基质效应
基质效应可分为对目标物信号响应的增强效应或者抑制效应，产生原因是目标物信号响应受到共流出物的影响，最终影响到定量结果[20]。本研究中，每种农药在芹菜和西红柿中受到的基质效应根据其在各基质匹配标准溶液和溶剂标准溶液中的响应比值来计算，具体计算公式如下：
基质效应(ME)/%=
(1)
根据受到基质效应的强弱，将基质效应分为3类：ME值低于-20%表现为基质抑制效应；ME值为-20%～20%表现为弱基质效应；ME值高于20%表现为基质增强效应。154种农药在2种基质中受到基质效应情况统计结果见图2，在芹菜和西红柿中分别有43.5%和29.2%农药表现出基质增强效应，可能由于芹菜基质较为复杂且不能完全被前处理过程中的填料吸附，故而引起较明显的基质增强效应。154种农药在2种基质中均未发现基质抑制现象。基于此，本方法需要采用基质标准溶液对目标物准确定量。
a-芹菜；b-西红柿
图2 154种农药在芹菜和西红柿中的基质效应分布
Fig.2 The matrix effect of 154 pesticides in celery and tomato sample
2.4 实际样品检测
对市售的15份芹菜和15份西红柿样品进行154种农药筛查和定量，共有5例(3例芹菜和2例西红柿)样品中检出6种农药。为了确保筛查和定量结果的准确性，采用液相色谱-三重四级杆质谱仪(LC-MS/MS)对筛查结果进行确认，结果如表4所示，通过本研究建立的UPLC-Q-TOF/MS快速检测结果与LC-MS/MS检测结果基本吻合，偏差在20%以内。以检出超标农药氧乐果的4号芹菜样品为例，UPLC-Q-TOF/MS和LC-MS/MS测定氧乐果浓度分别为25.1和21.8 μg/kg，浓度相差在20%以内，表明2种方法结果一致，进一步验证了本研究建立的UPLC-Q-TOF/MS方法在农药筛查和定量方面的准确性。
表4 UPLC-Q-TOF/MS和LC-MS/MS测定市售样品中农药含量对比(n=3) 单位：μg/kg
Table 4 Comparison of results of determination of pesticide contents in commercial samples by UPLC-Q-TOF/ MS and LC-MS/MS
样品UPLC-Q-TOF/MS检测LC-MS/MS检测芹菜样品-1克百威(1.5±0.3);涕灭威(7.3±0.5)克百威(1.3±0.2);涕灭威(8.8±1.1)芹菜样品-4∗氧乐果(25.1±3.8)氧乐果(21.8±2.5)芹菜样品-9毒死蜱(12.6±2.2);氧乐果(9.3±1.4)毒死蜱(15.2±3.4);氧乐果(8.8±1.8)西红柿样品-5霜霉威(68.2)霜霉威(55.9)西红柿样品-11氧乐果(7.3±1.1);灭线磷(11.5±1.5)氧乐果(6.6±0.7);灭线磷(13.1±0.9)
注：*表示检出农药含量超出MRL值。
3 结论
本研究将快速、简便的QuEChERS提取、净化技术与高灵敏度、高选择性的UPLC-Q-TOF/MS检测技术相结合，建立了快速筛查、定量检测芹菜和西红柿中154种农药残留的方法。通过对高分辨质谱的定性检索参数进行全面研究和优化，提高了筛查方法的准确性和稳定性。该方法具有快速、简便、灵敏的特点，监测的农药范围广，为应用于芹菜和西红柿以及其他各种类似农产品中农药残留等安全突发事件的快速灵敏检测提供坚实有效的技术支撑，具有较强的应用性和实用性。
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