酿酒丢糟是固态白酒酿造生产中的主要固态废弃物之一[1]。丢糟中含有多种促进生长类物质[2-3],制作生物有机肥具有很大的潜力[4]。但丢糟中所含的有机物未经腐熟,大多不稳定。若将其直接施用于田间,会产生发热、臭气、渗滤液、滋生病虫害等一系列问题。酿酒废水污泥也是白酒生产中的重要固态废弃物之一[5],与丢糟类似,污泥中也含有大量未腐熟、不稳定的有机质[6]。随着白酒生产规模的扩张,酿酒丢糟与酿酒废水污泥的排放规模亦越来越大,这给白酒企业的治废带来了日益加重的负担[7]。
好氧堆肥法是一种经济有效且社会可接受的固体废弃物处置方法。好氧堆肥技术可通过中、高温微生物降解有机质,将有机质最终转换为稳定的腐殖质,达到无害化、稳定化、减量化的效果[8]。因此使用好氧堆肥法可同时处置酿酒丢糟与污泥,将其转换为稳定无毒害的丢糟生物有机肥,变废为宝。
然而,使用好氧堆肥法同时处置酿酒丢糟与酿酒废水污泥以生产丢糟有机肥的研究尚未见报道。由于白酒丢糟与酿酒废水污泥具备高含水、高含氮的特点[6],且丢糟初始pH明显偏酸性,致使初始含水率、初始pH、初始碳氮比(C/N)很难调节至适宜范围,与好氧堆肥法通常所使用的初始物料特性有一定差距[9],以其为原料进行好氧堆肥理论上具有一定困难。若大规模添加调节材料,则会增加工艺复杂性、增加大量成本,不利于日后在白酒企业大规模推广。
为解决上述困难,本文在不添加配剂的前提下,设计了2种物料的多个配比,对不同配比下发酵堆体各参数的变化情况进行研究,以寻找丢糟污泥好氧堆肥的最适配比,为进一步的研究运用提供依据。同时,本文还设计了一种自主研发的自动反馈控制通风式好氧堆肥装置,以优化这2种原料的堆肥发酵过程。
如图1所示,堆肥设备由控制系统、通风系统与发酵仓组成。发酵仓总处理体积约为2.5 m3,底部配有通风入口、渗滤液排出口,以及相连接的尾气吸引装置。仓体内设有溶氧、温度、湿度信号探头各3组,分别位于堆体的上、中、下部。中控系统是自主开发的自动化通风控制设备,上述发酵仓一共4组,每组3套,均连接至中控系统,由其控制运行。
本试验以丢糟、污泥为主要原料。丢糟来源于五粮液公司酿酒车间,污泥来源于五粮液公司酿酒废水处理站所排放的脱水污泥。堆肥原料的基本性质见表1。
图1 好氧堆肥发酵系统结构示意图
Fig.1 Structure diagram of the aerobic compostingfermentation equipment
表1 堆肥原料基本特性表
Table 1 The basic characteristics of compost materials
材料含水率/%有机质/%含氮量/%C/N丢糟6091.83.89.6污泥9269.73.28.5
本试验用全自动反馈通风控制的静态堆肥方式进行丢糟与污泥堆好氧肥,所用设备如前所述。初始原料配比中,所设计丢糟与污泥处理体积比分别为:1∶1、2∶1、3∶1和4∶1共4个组别(记为A、B、C、D 4组),每组3个平行。设备具体的运行方式可见发明专利[10]。发酵装置预留有取样窗,取样方法为上、中、下3层各均匀选择3个随机点,每个样400~500 g,频率为每5 d 1次;充分混匀后分成2份,1份鲜样、1份风干,贮存于4 ℃冰箱待测。其中风干样测定速效磷、硝氮总碳(total carbon,TC)和总氮(total nitrogen,TN);鲜样测定pH、挥发性固体(volatile solid,VS)、含水率、电导率、铵氮和种子发芽指数(germination index,GI)含量。并以GI作为判断最终有机肥成品的腐熟程度的主要指标[11]。
1.4.1 测试方法
总碳含量采用岛津TOC(V-CPN+ssm-5000A固体测定模块)仪器测定;总氮采用凯氏定氮法测定;含水率采用烘干法测定;VS含量通过烘干样品于马弗炉中550 ℃燃烧测定。所有测定项目均设3次重复。
VS降解率可通过利用物料守恒所推出的公式(1)计算[12]:
VS降解率
(1)
式中:Xvs是t时刻的VS降解率(与初始值相比),W1是初始时刻的VS百分比含量,Wt是t时刻的VS百分比含量。
1.4.2 操作关键步骤
将混匀后的样品与去离子水1∶10 (g ∶mL)进行浸提,振荡60 min后过滤,利用Hach HQ-280仪器测定pH与电导率。样品经2 mol/L KCl溶液浸提后[13-14],利用Hach No.26045-45试剂盒测定利用Hach NO.60161-69试剂盒测定样品用0.5 mol/L NaHCO3溶液提取过滤后利用Hach TNT-843试剂盒测定速效磷[15]。将混匀后的样品与去离子水1∶10 (g∶mL)进行浸提,振荡60 min后,于30 ℃下浸泡12 h,过滤,采用早熟5号白菜种子测定GI[16]。
利用Origin 2018作图,SPSS 22.0对试验结果进行单因素方差分析。
由图2可知,4个实验组的堆体其pH值均从较低的4~6开始升高,最终稳定在7.5~8.5,这与报道[13,17]所描述类似。其中,前10 d堆体pH值呈快速上升状态,这是由于堆体前期微生物的大量繁殖,降解有机物并产生使pH快速上升[18];在10~60 d堆体pH值逐渐回落,这可能与中后期中温微生物作用下发生的硝化作用使得含量降低有关[18],也与有机物的降解有一定关系[19]。
图2 好氧堆肥发酵过程中pH值变化
Fig.2 Changes in pH during fermentation ofaerobic composting fermentation注:A、B、C、D表示丢糟与污泥体积比分为1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1、4 ∶1。下同。
pH值是判断堆肥腐熟度的重要指标之一[20],根据国家标准NY 525—2012《有机肥料》,有机肥最终pH值应在5.5~8.5。从本次试验可知,丢糟与污泥堆肥的4个实验组最终pH均在此范围。
电导率(electrical conductivity,EC)反映了堆肥中可溶性盐的含量,可溶性盐是对作物产生毒害作用的重要因素之一;根据鲁如坤等[21]的研究,若堆肥EC值>9.0 ms/cm,会对作物产生不利影响。由图3可以看出,4个实验组EC值最终均<2.0 ms/cm,对作物生长的毒害作用可以基本排除。4个实验组的EC值变化均是先快速升高,而后逐渐趋于稳定,这可能是因为在堆肥初期微生物快速繁殖、代谢旺盛,各种小分子有机酸与各种离子含量上升较快[19];在不稳定的有机物分解完毕后,各种可溶性的小分子物质与离子增长停止,因此中后期EC值趋于稳定。
图3 好氧堆肥发酵过程中EC值变化
Fig.3 Changes in EC during fermentation ofaerobic composting fermentation
因受污泥原料较高含水率的影响,4组含水率均高于通常好氧堆肥适宜的初始值[22]。由图4可以看出,含水率均是总体呈下降趋势。其中B、C、D组的下降曲线比较接近,最终含水率在32%~35%;仅有A组总体含水率均偏高,最终含水率也高达45.5%。这可能是因为A组所含的污泥比例最高,堆体初始含水率过高,透气性较差,影响了整个堆肥发酵过程中水分的散失。作为定性判断堆肥腐熟度的指标之一,腐熟堆肥含水率通常在45%以下[19];除A组外,B、C、D组含水率最终都达到了此要求。
图4 好氧堆肥发酵过程中含水率值变化
Fig.4 Changes in moisture content duringfermentation of aerobic composting fermentation
挥发性固体(VS)含量反映了堆肥原料中有机质的含量[23],堆肥干物质的减量即来自于有机物的降解[24]。VS降解率是VS含量相对于初始值所下降的比例,可更直观地反应出有机物降解百分比的变化。
由图5可以看出,在堆肥1~10 d,有机物降解速率很高;在10 d以后,堆肥降解速率趋于平缓。最终VS含量(占干重百分比)下降13%~15%,这与报道结果[13, 25-26]接近。VS降解率则在55%~60%。VS降解率可作为堆肥腐熟判断的指标之一[27-28],降解率达50%左右可视为腐熟[19],从数据结果来看,A、B、C、D四组在有机物降解上均能符合腐熟要求的范围。
a-挥发性固体含量;b-挥发性固体降解率
图5 好氧堆肥发酵过程中VS及VS降解率变化
Fig.5 Changes in VS and degradation rate ofVS during fermentation of aerobic composting fermentation
VS降解率曲线与图2的pH值变化曲线具有相似性。二者均从反应初期的较低值,在10 d左右快速升至最高值,后逐渐下降。由此可初步判断,在前10 d是微生物繁殖、代谢最活跃的时间段;在此期间,有机物大量降解,含量与pH值均迅速增长。在随后的时期,微生物反应速率下降,变化趋于平缓。这与报道结果[18]一致。4个实验组中,B组降解情况最好,这说明B组的反应更为充分;A组降解情况最差,这可能是因为A组过高的初始含水率影响了堆肥反应的速率。
总碳含量的变化如图6-a所示。因本研究中所用原料皆来源于白酒生产过程中的有机物,故总碳含量可视为总有机碳含量。从图中可以看出,总碳的含量最终下降5%~7%,这与前文VS的含量变化具相同趋势,也与邓小垦等[29]的研究相接近。4个实验组中,A组降解情况最差,这可能也是因为A组过高的初始含水率影响了部分堆肥反应的速率致使有机碳分解受到影响。
总氮的含量变化取决于2个方面:一是堆肥过程中以氨气形式散失掉的氮素,二是反应过程中随着堆体有机物降解,“浓缩效应”所带来的提升[30]。如图6-b所示本含量中总氮含量最终略有上升,表明在堆体过程中有机物降解带来的氮素浓缩作用大于氨氮的挥发作用,这与研究结果[29-30]一致。
a-总碳含量;b-总氮含量
图6 好氧堆肥发酵过程中总碳含量及总氮含量变化
Fig.6 Changes in TC and TN during fermentationof aerobic composting fermentation
碳氮比也是堆肥发酵过程中评价的重要指标之一。通常认为,碳氮比从初始的25左右下降至15~20可视为堆肥基本腐熟[19,30]。但如前文所述,丢糟污泥原料初始碳氮比过低(<10)。根据邓小垦等的研究[29],对于初始碳氮比偏低的情况,不适用于使用碳氮比的绝对值来作为评价标准。但只要碳氮比在逐渐下降,也可表明堆肥在逐渐腐熟。从总碳、总氮的数据来看,本研究中碳氮比下降的趋势(图7)还是较为明显的,可说明堆肥逐渐走向腐熟。
图7 好氧堆肥发酵过程中碳氮比变化
Fig.7 Changes in C/N during fermentationof aerobic composting fermentation
速效磷的含量增长主要来自于2个方面,一是机质降解带来的浓缩效应,二是微生物的降解作用使得部分磷转化为速效磷[31]。其次,堆肥微生物的死亡释放速效磷与腐殖酸对磷的络合效应也影响着速效磷的含量[32]。如图8所示,4个试验组的速效磷在堆肥前期(10~20 d)迅速增长。这可能是因为在堆肥10 d之前微生物繁殖旺盛,生物体吸收利用了大量不易提取的磷元素;而在10~20 d,反应速率下降,微生物快速死亡,释放出了大量易于提取的速效磷;在之后阶段速效磷的缓慢增长则可能与堆肥有机质的减量、微生物的死亡释放及堆体内部的各种生化反应等多种因素有关。
图8 好氧堆肥发酵过程中速效磷变化
Fig.8 Changes in available phosphorus duringfermentation of aerobic composting fermentation
如图9所示,在整个堆肥周期4个组的含量变化均呈现出先快速上升后下降的趋势,这与大多数研究一致[13,33-34]。这是因为在堆肥前期(1~10 d),微生物快速繁殖,代谢旺盛;强烈的氨化作用使有机氮分解,同时释放出大量而堆肥中后期,随着硝化作用的进行,逐步转换为导致其含量下降,此外通风也会造成一定的挥发散失。
图9 好氧堆肥发酵过程中铵氮变化
Fig.9 Changes in NH4+-N content duringfermentation of aerobic composting fermentation
铵态氮作为好氧堆肥周期中的一种重要代谢产物,即可视为最终肥效的一部分,又对植物生长存在一定毒害[35]。因此,的最终含量不宜过高,通常认为其含量在430 mg/kg左右对植物生长无毒性[36]。4个实验组中,B组的最终含量最低,为480 mg/kg,最接近通常所认为无毒性的范围;C、D组则有一定差距。A组的最终含量远高无毒性的范围。
如图10所示,4个实验组硝氮含量的变化总体均呈逐渐上升的趋势。除A组外,B、C、D组在15 d左右硝氮含量增长率均有明显提升,这与贺亮[13]的研究一致。这可能与堆肥前期升温阶段产氨代谢剧烈,硝化细菌活动受到抑制有关;在15 d以后,硝化作用增强,铵氮转化为硝态氮[36]。而A组的硝态氮含量的变化趋势则与其他组有较大区别,走势相对平缓,增长缓慢,最终的含量仅460 mg/kg,与其他组之间差距很大。结合前文A组的pH、含水率、VS降解率和TN含量的变化可知,A组堆体中后期的降解、有机质降解受到了明显影响。这可以初步判断A组堆体的原料配比并不适合于丢糟污泥好氧堆肥。
图10 好氧堆肥发酵过程中硝氮变化
Fig.10 Changes in content during fermentationof aerobic composting fermentation
GI被认为是最敏感、最可靠、最有效和最能反映堆腐产品植物毒性大小的判断堆腐无害化和腐熟度的重要参数[35],是判断堆肥是否顺利进行、堆肥最终是否无害、是否腐熟的一个根本性指标[35,37]。
如图11所示,4个组的GI均呈先快速降低后逐渐升高的变化趋势,在堆肥第10天以后开始升高,这与报道结果[38]一致。出现这一走势的原因可能是堆肥前期微生物代谢旺盛,产生各种不稳定的小分子有机物,植物毒性快速上升;第10天以后,含量不断下降,不稳定化合物逐渐降解趋于稳定,因此植物毒性呈下降趋势。
图11 好氧堆肥发酵过程中种子发芽指数变化
Fig.11 Changes in GI during fermentation ofaerobic composting fermentation
通常认为,早熟5号白菜种子GI达到0.8以上则可认为堆肥无植物毒性,视为基本腐熟。从本试验的GI测量结果来看,B组的GI在第50天就达到了0.8以上,最终达到了0.88,显著高于其他3组GI值(P < 0.05),完全满足通常认为的腐熟要求;C、D组的GI最终分别达到0.72、0.66,距腐熟尚有一定差距;而A组GI变化趋势总体均在低位,最终也仅达0.45,植物毒性非常大,完全未腐熟。
采用白酒厂酿酒丢糟与酿酒废水污泥进行好氧堆肥,受限于原料初始含氮量、含水率偏高的特点,堆体难以调节至好氧堆肥的适宜初始物料特性,堆肥反应存在一定的难度和未知性。本研究设计不同的物料比例,初步寻找丢糟物料堆肥的最适配比。结果表明,丢糟与污泥体积比为2∶1时效果最好,pH、EC、含水率、有机质降解率、铵氮、硝氮、总碳、总氮等多项指标均处于良好水平,最终GI达到0.88 (>0.8),显著高于其他3组GI值(P < 0.05),完全满足通常认为的腐熟要求;丢糟与污泥体积比为3∶1、4∶1时效果一般,符合腐熟要求的指标参半,最终GI分别达到0.72、0.66,与0.8有一定差距;而丢糟与污泥体积比为1∶1时效果较差,各项指标均处于较差水平,最终GI仅达0.45,远小于0.8。
本研究使用自主设计的自动反馈通风式好氧堆肥装置,并首次使用好氧堆肥法同时处置白酒丢糟与酿酒废水污泥以生产丢糟有机肥,变废为宝;并研究出了丢糟与污泥的最佳比例,为切实解决白酒企业酿酒丢糟与污泥等固态废弃物的问题提供了全新、有效的思路。
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