薯渣再生纤维素及薯渣纤维素接枝丙烯酸的优化

甘薯渣中纤维素含量高达25 %左右，是纤维素的良好来源。然而天然木质纤维中纤维素、半纤维素和木质素相互结合十分紧密，通过一般的提取方式如酶法、碱法、酸法等很难制备得到高纯度的纤维素。其中的超分子形态结构使纤维素中的羟基难以被其他化学试剂所触及[1]，使其开发和利用受到了很大的限制。传统的纤维素溶解方法主要有黏胶法和铜氨法[2]。纤维素再生的方法有氧化、氨基甲酸酯化、碳酸钙化及碱/尿素/水体系等[3-5]，再生纤维素可应用于食品、医疗、纺织等行业[6-9]。为降低纤维素的结晶度，提高其纯度及反应活性，本研究采用碱/尿素/硫脲水溶剂体系协同超声波辅助作用对微细化薯渣纤维素的溶解性能进行研究。以薯渣再生纤维素得率为考察指标，首先通过单因素试验筛选出影响纤维素得率中的显著性较高的因素并确定最适范围，然后行正交试验得出薯渣再生纤维素的最优制备工艺。

常见的纤维素化学改性方法主要有酯化反应、醚化反应和接枝共聚等。接枝共聚是将纤维素作为接枝点，将特定的单体聚合物嫁接到纤维素骨架上的羟基形成带有分支的共聚物，即在纤维素的侧链上引入各种基团如羧基(—COOH)、氨基(—NH2)和各种螯合基团进而提供多个重金属结合位点[10]。丙烯酸作为一种不饱和羧酸类高分子化合物单体，在水溶液中具有良好的分散性，其含有的—COOH为阴离子类离子交换基团对重金属离子有着良好的吸附性，可以合成高分子聚合物，丙烯酸接枝共聚主要应用于吸附性材料、纺织、化工等行业[11-14]。利用接枝共聚可以向薯渣纤维素主链上引入丙烯酸侧链，在性能上既有着天然纤维素中含有大量的羟基活性基团的特性，又有着合成高分子聚合物中引入大量对重金属离子具有较强吸附能力活性官能团的性质，是一种优良的改性方式，使纤维素基材料对重金属离子的吸附性能大大提升。本研究以薯渣再生纤维素为原料，丙烯酸为接枝共聚反应单体，利用Plackett-Burman(PB)设计和中心组合旋转设计(CCD)考察反应产物接枝率来得到纤维素接枝丙烯酸产物的最优制备工艺，为后续的金属离子吸附研究提供理论依据。

1 材料及仪器

1.1 材料与试剂

甘薯渣,城口县久益农业发展有限公司提供；α-淀粉酶,北京奥博星生物技术有限责任公司；NaOH、H2O2、浓H2SO4、尿素、硫脲、丙酮、十六烷基三甲基溴化铵、十氢萘、Na2SO3、CaCl2·6H2O、丙烯酸、过硫酸铵、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、CH3OH、无水乙醇等均为分析纯,成都市科隆化学品有限公司；氮气,重庆兴业气体有限公司。

1.2 仪器与设备

KQ 3200DB型数控超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；HH-6型数显恒温水浴锅，常州澳华仪器有限公司；Centrifuge 5810型台式高速离心机，德国Eppendorf公司；PHS-3型精密酸度计，上海大普仪器有限公司；GYB60-6s型高压均质机，上海东华高压均质机厂；YC-015实验型喷雾干燥机，上海雅程仪器设备有限公司；Alphal-4L-plus真空冷冻干燥机，德国Christ公司，以及其他实验室常用仪器。

1.3 实验方法

1.3.1 薯渣纤维素再生实验设计

根据文献[15-16]制备不同粉碎度薯渣纤维素：薯渣纤维素粗粉(<0.18 mm)、薯渣纤维素微粉(粒径50～83 μm)、微细化薯渣纤维素(粒径20～40 nm)，即甘薯渣经胶体磨细化和多次洗涤、干燥，以干燥后的薯渣为原料，采用超声波辅助酶结合碱法处理得薯渣纤维素粗粉；对粗粉进行超微粉碎，使薯渣颗粒中更多的杂质暴露，然后用超声波辅助酶结合碱法提纯，产物过180目筛制得薯渣纤维素微粉；薯渣纤维素微粉利用超声波辅助酸法处理，经喷雾干燥得微细化薯渣纤维素。以薯渣纤维溶解率(%)和薯渣再生纤维素得率(%)为指标，并测定纤维素纯度(%)。

1.3.1.1 薯渣纤维素的溶解率测定

薯渣纤维素溶解率按照公式(1)计算:

式中：S，薯渣纤维素粗粉(薯渣纤维素微粉、微细化薯渣纤维素)在氢氧化钠/硫脲/尿素水溶液体系中的溶解率，%；M0，薯渣纤维素粗粉(薯渣纤维素微粉、微细化薯渣纤维素)质量，g；M1，不溶残渣干燥质量，g。

1.3.1.2 薯渣纤维素的再生

将制得的各薯渣纤维素溶液用2 mol/L H2SO4中和至pH=7.0后有白色絮状沉淀出现，静置过夜使其充分析出。沉淀用去离子水充分洗涤过滤，再用丙酮洗涤数次后真空干燥得到薯渣再生纤维素(RC)，薯渣再生纤维素得率按公式(2)计算:

式中：R，薯渣再生纤维素的得率，%；M2，薯渣再生纤维素质量，g；M0，薯渣纤维素粗粉(薯渣纤维素微粉、微细化薯渣纤维素)质量，g。

1.3.1.3 纤维素纯度测定

采用范式法测定纤维素含量，按公式(3)计算:

式中：W，纤维素样品质量，g；W1，酸性洗涤纤维和砂芯漏斗总质量，g；W2，72%H2SO4处理后残留物和砂芯漏斗总质量，g。

1.3.1.4 单因素实验设计

以薯渣再生纤维素得率为指标，在参考资料[17-22]的基础上，考察薯渣纤维素粉碎度(薯渣纤维素粗粉、薯渣纤维素微粉和微细化薯渣纤维素)、NaOH质量浓度(6、7、8、9、10 g/L)、尿素质量浓度(6、7、8、9、10 g/L)、硫脲质量浓度(4、5、6、7、8 g/L)、超声波功率(80、100、120、140、160、180、200 W)、超声时间(3、6、9、12、15 min)和料液比(1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70)对薯渣再生纤维素得率的影响，并根据单因素方差分析结果得到主要的影响因素，确定其条件范围。

1.3.1.5 正交实验设计

根据单因素实验确定的条件范围，选取较为显著的单因素，以薯渣再生纤维素得率为指标，进行L9(34)正交实验，确定薯渣纤维素溶解再生的最佳工艺条件。正交实验因素水平表如表1所示。

1.3.2 纤维素接枝丙烯酸实验设计

1.3.2.1 纤维素接枝丙烯酸产物的制备

纤维素接枝丙烯酸产物反应装置设计：称取一定量的薯渣再生纤维素放入三口烧瓶中，再加入适量蒸馏水，通氮绝氧，升至一定的引发温度并加入一定比例(以纤维素质量百分比计)的过硫酸铵(APS)引发剂引发作用一段时间。取一定量的丙烯酸单体(以单体量与纤维素质量比计)，配制成一定中和度丙烯酸与丙烯酸钠混合溶液，然后以恒定的速率滴加单体溶液并加入一定比例(以纤维素质量百分比计)的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。调节至一定的接枝反应温度，反应一段时间后取出粗产物，用大量的水和无水乙醇清洗除去未反应的单体及大部分均聚物，并在室温下用甲醇抽提12 h以除去剩余均聚物，抽提后的接枝物经干燥至恒重，即可得到纤维素接枝丙烯酸(Cell-g-AA)产物。产物接枝率的计算按公式(4)计算。

式中:G，接枝率，%；W1，薯渣再生纤维素的质量，g；W2，纤维素接枝丙烯酸产物的质量，g。

1.3.2.2 纤维素接枝丙烯酸产物的反应机理

接枝共聚以纤维素分子为主链骨架，将丙烯酸单体接枝到纤维素接枝点上形成侧链，其推定结构如图1。

1.3.2.3 纤维素接枝丙烯酸共聚物制备工艺优化

以接枝率为指标，首先通过Plackett-Burman(PB)试验设计选择出对响应值影响显著性较高的几个因素；然后再利用最陡爬坡试验快速确定最佳接枝率的中心点范围；最后再经过中心组合设计(CCD)对PB试验筛选的因素和最陡爬坡试验所确定的因素水平条件进行响应面模型拟合，得到最佳制备工艺条件，并进行验证试验。利用Design-Expert 8.0.6对进行试验设计和数据分析。

影响丙烯酸接枝反应的条件有很多，如引发剂用量(质量分数)、交联剂用量(质量分数)、单体与纤维素质量比、温度和时间等，在参考资料[23-28]的基础上，根据纤维素接枝丙烯酸产物的制备原理，以接枝率(Y)作为预测响应值，对影响纤维素接枝丙烯酸共聚物接枝率的8个主要因素进行研究，选用包含3个虚拟变量共进行12次试验的PB设计。每个因素取低水平“-1”和高水平“+1”2个水平。每次试验作3个平行，结果取平均值，PB试验设计因素水平表如表2所示。

(2)最陡爬坡试验

根据PB试验结果按照一定梯度增加引发剂用量、单体与纤维素质量比和接枝反应温度(正效应)，按照一定梯度减少中和度(负效应)，其余4个显著性较低的因素均根据其正负效应分别取试验水平上下限值(引发温度50 ℃、引发时间10 min、交联剂用量1.0 %、接枝反应时间3 h)，测定接枝率(Y)并根据最高响应值确定CCD试验中最佳中心点。每次试验作3个平行，结果取平均值。

根据PB试验和最陡爬坡试验结果，接枝率(Y)为响应值进行CCD试验，对纤维素接枝丙烯酸产物的制备工艺条件进行优化。每次试验作3个平行，结果取平均值，CCD设计因素水平表如表3所示。

2 结果与分析

2.1 薯渣再生纤维素结果分析

2.1.1 薯渣再生纤维素单因素结果分析

综合分析6个单因素实验结果，其中NaOH质量浓度、硫脲质量浓度和超声波功率对纤维素得率均达到显著水平，故以纤维素得率为参考指标，不同薯渣纤维素种类(薯渣纤维素粗粉、薯渣纤维素微粉、微细化薯渣纤维素)、NaOH质量浓度(8、9、10 g/L)、硫脲浓度(6、7、8 g/L)和超声波功率(120、140、160 W)为自变量，固定尿素质量浓度为8 g/L，超声时间为9 min，料液比为1∶50。

2.1.2 薯渣再生纤维素正交实验结果分析

采用正交表L9(34)进行薯渣再生纤维素工艺优化，正交实验结果见表4，多因素方差分析见表5，均数间多重比较见表6。

由表5方差分析可知，薯渣纤维素粉碎度、NaOH质量浓度和超声波功率对薯渣纤维素得率均有显著性影响(P<0.05)，而硫脲浓度对得率结果影响不大(P>0.05)。根据因素之间F值的大小可以判断影响纤维素得率的因素排序为薯渣纤维素粉碎度>超声波功率>NaOH质量>硫脲质量浓度。由于薯渣纤维素微粉和微细化纤维素中纤维素纯度均高于薯渣纤维素粗粉，故在溶解过程中会有更多的纤维素溶于溶液体系；由于三者的间粉碎度有差别，经过酸解细化后而具有更小粒径的微细化薯渣薯渣纤维素有着更大的比表面积和溶剂分子可及度，微细化薯渣纤维素的纤维素得率较高；因此纤维素类型对薯渣纤维素得率影响极显著。一般在氢氧化钠/尿素/硫脲水体系溶解过程中分子间、分子内氢键作用非常强，溶剂不能很好地渗透扩散进入；而超声波具有波长短，束射性强的特点，极易聚焦集中能量而产生空化效应、热效应和机械效应[29]。空化作用的冲击有利于断开纤维素分子间氢键，扩宽微孔结构从而增加纤维素的内表面积，增大溶剂分子的可及度[30]；超声处理还可以改变两相交界处的扩散性质，大大加快两相间的扩散速度，由于高能的释放增强了分子间的热运动和碰撞几率[21]，同时超声波协同作用有助于改善体系的溶解性能，因此超声波功率对纤维素得率影响明显。在氢氧化钠/尿素/硫脲溶解体系下，天然纤维素在溶解过程中会发生一定程度的降解[17]，特别是低分子质量纤维素在无定形区被破坏后会直接分解[31]；部分析出后分子质量过小的纤维素在过滤时无法被完全保留下来，NaOH可以与纤维素反应形成带负电荷的碱纤维，当与水化程度很高的钠离子结合并渗透到纤维素晶体链上时，会有大量的水分进入纤维素大分子内部从而使纤维素发生溶胀，拆散纤维素无定形区大分子间的结合力，即破坏纤维素分子间氢键[32]；因此NaOH质量浓度对薯渣纤维素得率影响显著。硫脲中极性较强的C

S和—NH2基团很容易与纤维素大分子间形成分子间氢键，从而拆散纤维素晶区大分子间结合力，并形成更强的氢键，防止纤维素分子链重新结合，使纤维素发生溶解[20,33-34]；硫脲中的—NH2可以与—OH产生更强的相互作用生成稳定的化合物，有助于提高溶剂体系与纤维素羟基间的结合能力[35]；因此硫脲的添加能促进纤维素分子链的分离，防止溶解的纤维素分子进一步聚集，提高溶剂体系的溶解度和溶液整体的稳定性。

由表6可知，薯渣纤维素种类间3个水平对应的纤维素得率均存在显著性差异(P<0.05)，其中微细化薯渣纤维素A3均数最大(51.88 %)。故纤维素类型中选取A1微细化薯渣纤维素作为最优组合；NaOH质量浓度的3个水平对纤维素得率也有显著性影响(P<0.05)，其中NaOH质量浓度B2(9 g/L)均数最大，且与B1、B3之间均存在显著性差异(P<0.05)，所以B中取NaOH质量浓度为9 g/L，高质量浓度的NaOH会使体系中自由水减少，易发生凝胶化，还会造成纤维素的轻度水解；超声波功率D对纤维素得率存在显著性影响(P<0.05)，D2(140 W)的纤维素得率与D1(120 W)、D3(160 W)间均存在显著差异(P<0.05)，当超声波功率取140 W时，纤维素得率最大，但随着超声波作用的功率加强，会造成少量纤维素无定形区被破坏，而非结晶区破坏后的纤维素更容易在超声作用下被细化[36]；而硫脲质量浓度对纤维素得率影响不显著(P>0.05)且C1、C2、C3之间无显著差异(P>0.05)，故选择硫脲质量浓度为C1(6 g/L)。综上所述，最优组合为A3B2C1D2，即纤维素种类为微细化薯渣纤维素、NaOH质量浓度9 g/L、硫脲质量浓度6 g/L、超声波功率为140 W。

2.2 薯渣再生纤维素接枝丙烯酸结果与分析

2.2.1 PB试验结果分析

采用Design-Expert 8.0.6对表7中的PB试验结果进行显著性分析，以筛选出对接枝率具有显著性影响较高的因素，结果如表8所示。

通过回归分析得到的响应值对应各因素编码自变量的多元线性回归方程如公式(5)：

Y=-31.01 +1.90 X1-0.18 X2-0.047 X4+2.56 X5+0.83 X7-1.00 X8+1.75 X10+0.55 X11

式中:Y为接枝率，X1、X2、X4、X5、X7、X8、X10、X11分别为引发剂用量、引发温度、引发时间、单体/纤维素质量比、交联剂用量、中和度、接枝反应温度和接枝反应时间相对应的编码值。由表8可知，回归模型P=0.015<0.05，差异达到显著水平，该方程具有统计学意义。且相关系数R2=0.982，模型回归决定系数

表示可以用此模型解释93.5 %的变异性。本模型中变异系数CV值为3.37 %，信噪比为14.58，说明试验的可信度和精确度较好。通过对表中各因素的显著性分析可见，对于响应值的影响到达显著性水平的是X1、X5、X8、X10，即为通过此模型筛选得出的主要影响因素，显著性影响因素按主次顺序排序为: X5> X1> X10> X8。在8个考察因素中，X1、X5、X7、X10和X11对响应值的影响表现为正效应，而X2、X4、X8表现为负效应。其中引发温度和引发时间在一定的范围内，随着引发温度的升高或时间的延长，纤维素骨架上产生的自由基逐渐增多，丙烯酸单体可接枝的位点也随之增多，有利于接枝率的提升；但超过一定范围后，则容易发生自由基与自由基的耦合反应，使接枝位点数量减少，接枝率下降[37]。而在反应中交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺也可以进行丙烯酸自由基聚合，其结构中的烯烃双键可以接受引发剂作用，参与链增长反应部分，在丙烯酸单链之间出现，有效地从线性结构转变成空间立体网状结构，有利于丙烯酸支链的延长和网络结构的展开。故为了确定显著因素水平的最佳取值，X2、X4取PB试验水平下限值，X7、X11取试验水平上限值，进行最陡爬坡实验。

2.2.2 最陡爬坡试验结果

由公式(5)偏回归系数可知，X1、X5、X10对接枝率的影响为正效应，因此应适当的增加引发剂、单体用量，提升接枝反应温度可提高接枝率；而X8为负效应，适当降低丙烯酸中和度可以提高接枝率。本试验中采用4个自变量同时变化，在设定的参数数值范围内进行最优点的探索，可快速逼近接枝率最高的区域。引发剂用量、单体与纤维素质量比、中和度、接枝反应温度设计步长分别为0.2、0.5、3.0和2.5，进行最陡爬坡试验，试验结果如表9所示。

由表9可知，接枝率先上升后下降，在第5次实验中接枝率出现最大值，即引发剂用量4.8%，单体与纤维素质量比5.0，中和度78 %，接枝反应温度80 ℃。因此在CCD试验设计中，以此点为中心点0水平，引发剂用量选择在4.4 %～5.2%，单体纤维素质量比选择在4～6，丙烯酸中和度选择在72 %～84 %，接枝反应温度选择在75～85 ℃。

2.2.3 CCD试验结果分析

在PB试验和最陡爬坡试验的结果基础上，确定影响纤维素接枝率的显著因素，通过CCD实验设计，试验结果见表10，回归模型方差分析见表11。

由表11可知，此模型P<0.000 1，达到极显著水平。失拟项P=0.057不显著，说明该回归模型有统计学意义。相关系数R2为0.934，回归模型决定系数

表示用此模型可以解释85.7 %的变异性。变异系数CV为5.23 %，信噪比为11.72，表明方程的拟合效果佳、可信度高，该模型适用于试验结果的预测。

注：*P<0.05为差异显著；** P <0.01 为差异极显著。

信噪比=11.72。

回归系数的分析中A2、B2对接枝率影响极显著(P<0.000 1)，A、B、D、AB、AD、BC、BD和D2对接枝率有显著影响(P<0.05)，其他项系数影响均不显著(P>0.05)。F值的大小反映其对试验指标的重要性，F值越大影响越大[38]，即影响主次顺序为：单体∶纤维素(质量比)>引发剂用量>接枝反应温度>中和度，且中和度对接枝率影响不显著(P>0.05)。根据各项的回归系数，二次多项回归方程(6)为：

Y=47.54-2.00A+2.24B+0.20C-0.95D+2.58AB-0.57AC-1.20AD+1.58BC-1.17BD-0.38CD-3.10A2-2.98B2-0.78C2-1.39D2

2.2.4 响应面分析

通过回归模型进行响应面分析，得到各因素交互作用对接枝率影响的响应曲面如图2所示。

每个曲面的弯曲弧度弯曲程度大小，与交互作用成正比[39]。由图2和表11可知，AB、BD、AD、BC项对接枝率影响显著，接枝率随引发剂用量的增加出现先增大后减小的趋势，过硫酸铵的增加会使纤维素上自由基的含量增多，丙烯酸单体与纤维素骨架的反应也随之增多，从而接枝率上升；当丙烯酸浓度过高时，纤维素上的自由基数量达到饱和，使丙烯酸之间自聚反应增多，接枝率下降，因此AB间交互作用显著。随着接枝反应温度的提高，纤维素溶胀程度增强，接枝反应更容易进行，接枝率升高；当温度过高时，自由基聚合反应转向链终止阶段导致丙烯酸单体自聚反应几率上升，纤维素接枝率下降[40]，因此BD交互作用显著。过硫酸铵用量和接枝反应温度的升高使纤维素与丙烯酸单体的碰撞几率上升，从而引起暴聚，越来越强的相互作用会导致反应的终止，此时反应体系中链终止反应为主体反应，减少纤维素上活性中心的数目，接枝率大大降低[41]，为了获得高接枝率产物，必须严格控制引发剂用量和接枝反应温度，因此AD间交互作用显著。接枝率随着丙烯酸单体∶纤维素(质量比)的增大呈先升高后降低的趋势；中和度较低时溶液体系酸性大，导致接枝率降低，而在一定范围内增大中和度，可提高接枝反应的单体转化率，使接枝率增大[42]，因此AD间交互作用显著。AC、CD交互曲面较为平缓，对接枝率影响不显著。

2.3 最佳工艺条件的确定及验证

选取微细化薯渣纤维素，在NaOH浓度为 9 g/L，尿素质量浓度为8 g/L，硫脲质量浓度为6 g/L，超声波功率为140 W，超声时间为9 min，料液比为1∶50的最优工艺下，进行3次平行实验，测得纤维素得率为54.59%

(溶解率为65.12 %)，高于正交实验中得率最高组合A3B1C3D2(53.82 %±3.07 %)，且得到薯渣再生纤维素的纯度高达96.68 %，说明采用氢氧化钠/尿素/硫脲溶剂体系纯化再生薯渣纤维素是可行的。

CCD试验得出的最优工艺为：引发剂用量4.85%、丙烯酸与纤维素质量比5.87、中和度84 %、接枝反应温度75.51 ℃。为适应实际操作条件，修正工艺为：引发剂用量4.85%、丙烯酸与纤维素质量比5.87、中和度84 %、接枝反应温度75.5 ℃。结合PB试验和CCD试验结果，得到纤维素接枝丙烯酸共聚物的最优工艺条件为：引发剂用量4.85%、引发温度50 ℃、引发时间10 min、丙烯酸与纤维素质量比5.87、交联剂用量1.0%、中和度84 %、接枝反应温度75.5 ℃、接枝反应时间3 h。此条件下接枝率预测值为49.146 %。为验证回归模型有效性，在最佳工艺条件下，平行试验3次，测得平均接枝率为49.024%，与预测值49.146 %接近，表明该模型可用于纤维素接枝丙烯酸产物接枝率的预测。

3 结论

以甘薯渣为原料，制备得到3种类型的薯渣纤维素(薯渣纤维素粗粉、薯渣纤维素微粉和微细化薯渣纤维素)。利用单因素试验和正交试验对薯渣纤维素在超声波协同氢氧化钠/尿素/硫脲体系中的溶解工艺进行优化。得到薯渣纤维素的最佳溶解条件为：选取微细化薯渣纤维素，在NaOH质量浓度9 g/L，尿素质量浓度8 g/L。硫脲质量浓度6 g/L，超声波功率140 W，超声时间9 min，料液比1∶50 (g∶mL)。纤维素得率为54.59%(溶解率为65.12%)，且得到的薯渣再生纤维素的纯度高达96.68 %，说明采用氢氧化钠/尿素/硫脲溶剂体系可以实现对薯渣纤维素的提纯。

以薯渣再生纤维素为原料，利用PB设计和CCD设计，对薯渣再生纤维素的丙烯酸接枝改性工艺进行优化，得纤维素接枝丙烯酸产物的最佳制备工艺条件：引发剂用量4.85%、引发温度50 ℃、引发时间10 min、丙烯酸与纤维素质量比5.87、交联剂用量1.0%、中和度84 %、接枝反应温度75.5 ℃、接枝反应时间3 h，制得的纤维素接枝丙烯酸产物接枝率为49.024 %，为重金属离子吸附的研究提供了理论基础。

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