白酒是我国国酒,历史悠久,是世界六大蒸馏酒之一。白酒中的主要成分是乙醇和水(占总量的98%~99%),其余1%~2%是种类众多的风味物质,是白酒中重要的呈香呈味物质,其含量及其之间的比例关系构成了白酒的不同风格,是决定白酒质量和感官的直接因素[1-2]。浓香型白酒作为传统四大香型白酒之一,是我国白酒的主导香型,深受消费者喜爱,是白酒中最有影响力的酒种之一,前人研究确定了己酸乙酯和乙酸乙酯分别是浓香型和清香型白酒的主体香成分[3-6],范文来等[7-8]验证了己酸乙酯等是浓香型洋河大曲的关键香气成分。
白酒的品评讲究“色、香、格、味”,其中色占10分,香占15分,格占15分,味占50分。“味”的占比最大,对于广大消费者来说,口感成为首要的考虑因素。根据前人研究,白酒中大量的常规风味物质均带有一定的甜味,一定浓度范围内在酒体中单独品尝都能尝出甜味[9-11]。
白酒的绵甜感官,不仅仅是某物质单一作用的结果,更多是多种风味物质之间协调的均衡作用,本研究通过专业的品评,根据其绵甜感官程度进行评分,通过多元线性回归分析等方法分析不同感官白酒之间的风味物质差异,旨在了解浓香型白酒酒体中不同的风味构成对其绵甜感官的影响,以期为企业在工艺改进和酒体设计等方面提供理论指导。
不同感官、年份、等级的浓香型原酒酒样13款,均由某浓香白酒生产企业提供。
表1 酒样
Table 1 The liquor samples
编号生产年份酒精度/%vol1#200863.62#200968.73#201369.74#201369.75#201366.76#201271.77#201164.68#201262.69#201265.610#201362.611#201373.712#201368.713#201364.6
NaCl(分析纯)、无水乙醇(色谱纯),北京化工厂;
标准品(色谱图):己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯等,ACROS ORGANICS公司;乳酸、乙酸、己酸等,Sigma-Aldrich公司;正丙醇、正丁醇、异戊醇、乙醛、乙缩醛等,Fluka公司,纯度≧97%。
AutoSystem XL气相色谱仪、CP-Wax 57CB毛细管色谱柱(50 m×0.25 mm×0.2 μm),美国PerkinElmer公司; ICS-3000型离子色谱仪,配有EG40淋洗液自动发生器、电导检测器和Chromeleon 6.80色谱工作站,美国Dionex公司;Ionpac AS11-HC型分离柱(250 mm×4 mm)、Ionpac AG11-HC型保护柱(50 mm×4 mm),美国Thermo公司;ASRS-ULTRA阴离子抑制器,美国Dionex公司。
1.3.1 样品分析方法
①气相色谱分析方法[12]
柱温程序:起始温度30 ℃,恒温5 min,以5 ℃/min程序升温至60 ℃,以6 ℃/min程序升温至120 ℃,恒温5 min,以8 ℃/min程序升温至210 ℃,恒温5 min;载气(高纯N2):流速1 mL/min,分流比:10∶1;氢气:流速为45 mL/min;空气:流速为450 mL/min;检测器温度260 ℃;进样器温度240 ℃;进样量1 μL。
②离子色谱分析方法[13]
柱温30 ℃;流动相:EG淋洗液发生器自动产生淋洗液梯度淋洗;流速1.1 mL/min;抑制器再生模式:外加水电抑制;电导器检测器检测;进样量25 μL。
1.3.2 感官品评分析方法
5名国家品酒师及经过筛选、培训的5名研究生组成感官评价小组。品评员对每一个酒样样品进行品评,评价指标和规则见表2。
表2 浓香白酒绵甜口感评价指标及定义
Table 2 Evaluation index and definition of soft-sweet taste of Strong flavor Chinese spirits
口感指标定义评分规则绵感醇和感入口和顺,不感觉到强烈的刺激绵长感饮后酒香持续时间长陈香感白酒老熟的香气味道,醇厚而柔和丰满感酒体内容丰富协调感各种口感相互配合,酒味全面甜感醇甜感酒体醇和而有甘甜滋润感回甜感回味时有甜的感觉和润感和顺圆润,回味悠长甘爽感舒适而愉快的甜甜净感味甜而纯净,甜味散后无余杂感在“0~5”的分值范围内进行评分,其中:“0”表示未察觉,“1”表示感觉微弱,“2”表示感觉较弱,“3”表示感觉适中,“4”表示感觉稍强,“5”表示感觉较强
由感官评价小组对13款酒样按要求进行品评评分,各酒样得分见表3。
表3 酒样绵甜口感得分结果
Table 2 The score result of liquor’s soft-sweet taste
酒样绵感得分甜感得分总分1#23.712.326.02#15.717.132.83#16.518.535.04#18.219.537.75#19.521.741.26#13.315.328.67#22.619.542.18#23.023.846.89#20.420.941.310#21.724.245.911#16.113.829.912#14.914.629.513#21.220.241.4
由表3可知,在13款酒样中5#、7#、8#、9#、10#和13#酒样最终得分达到40分以上,称之为A类酒样;2#、3#和4#酒样得分在30~40分之间,称之为B类酒样; 1#、6#、11#和12#酒样得分小于30分,称之为C类酒样。
对酒体中的风味物质进行定量分析,选取其中的部分主要物质进行分析。
2.2.1 酯类物质含量分析
酯类是白酒中最主要的风味成分,在浓香型白酒中约占风味总量的60%左右,是含量最多且影响最大的风味成分,对白酒形成各种典型风格起决定性作用。其中四大乙酯(己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯)是最主要的酯类成分,其含量占总酯的90%~95%[14-15]。研究发现浓香白酒中,乙酸乙酯、乳酸乙酯与己酸乙酯之间的比例关系(乙己比、乳己比、乙乳比)对酒质均有一定的影响[16]。各酒样中4大乙酯的含量对比见表4。A类酒样中除5#外,其余酒样乳酸乙酯>己酸乙酯/乙酸乙酯>丁酸乙酯;C类酒样中除1#外,其余酒样乙酸乙酯>己酸乙酯/乳酸乙酯>丁酸乙酯,其中11#酒样乙酸乙酯含量相对较高,与乙酸乙酯含量持平;在B类酒样中己酸乙酯>乙酸乙酯/乳酸乙酯>丁酸乙酯。所以,乳酸乙酯和乙酸乙酯可能是影响白酒绵甜口感的因素之一。其中,A类酒样中除5#外乳己比含量约为1.2~1.5,高于B类和C类酒样,乙乳比均在1.0以下,低于B类和C类酒样。
表4 不同酒样四大乙酯含量
Table 4 Four main kinds of ethyl ester contents in different liquor samples
酒样己酸乙酯/(mg·L-1)乙酸乙酯/(mg·L-1)乳酸乙酯/(mg·L-1)丁酸乙酯/(mg·L-1)总和/(mg·L-1)乙己比乳己比乙乳比A类5#4 542.782 915.462 298.34821.031 0577.610.640.511.277#2 059.572 444.882 539.53547.747 591.721.191.230.968#2 087.661 751.913 029.64537.027 406.230.841.450.589#2 158.832 482.412 728.61582.217 952.061.151.260.9110#2 092.861 773.092 609.73535.287 010.960.851.250.6813#1 815.311 640.772 782.81560.036 798.920.901.530.59B类2#5 463.473 305.232 159.77957.2011 885.670.600.401.533#6 140.903 875.562 382.891 056.5713 455.920.630.391.634#6 290.713 360.723 270.49982.1313 904.050.530.521.03C类1#4 603.211 985.651 635.69838.379 062.920.430.361.216#1 255.912 404.38995.39251.514 907.181.910.792.4211#2 370.202 320.481 266.59314.256 271.520.980.531.8312#1 626.471 937.231 948.85338.255 850.801.191.200.99
2.2.2 有机酸类物质含量分析
白酒中绝大部分酸是有机酸,占风味总量的14%~16%,在浓香型白酒风味成分中处第2位,是白酒的主要呈味物质。酸类是形成酯类的前体物质,同时也可以构成其他风味物质。适量有机酸可使酒体丰满醇厚、回味悠长。浓香型白酒中己酸、乙酸、乳酸和丁酸含量最高,其总和占总酸含量的90%以上[15, 17-18]。白酒的酸酯平衡是一个重要的质量指标,掌握酸酯平衡是勾调的关键[19]。各酒样中4大有机酸的含量对比见表5。
表5 不同酒样四大有机酸含量
Table 5 Four main kinds of organic acids contents in different liquor samples
酒样己酸/(mg·L-1)乙酸/(mg·L-1)乳酸/(mg·L-1)丁酸/(mg·L-1)总和/(mg·L-1)酸酯比A类5#2 152.111 168.091 251.45972.345 543.980.527#1195.07979.971 630.81637.494 443.340.598#1 365.50571.041 937.35768.464 642.350.639#1262.141 025.981 557.90772.954 618.960.5810#1 310.06477.881 967.95735.954 491.840.6413#1 070.23483.801 803.54810.944 168.500.61B类2#2 572.591 392.571 060.091 023.266 048.510.513#1 588.941 142.29625.681 044.844 401.750.334#1 982.671 215.01901.631 077.255 176.560.37C类1#2 705.91993.691 125.511 234.846 059.930.676#480.93833.49405.90269.201 989.510.4111#868.87864.14463.66355.712 552.370.4112#772.80782.021 013.63443.043 011.480.51
从表5可知,A类酒样中除5#外,其余酒样中乳酸>己酸>乙酸/丁酸;C类酒样中除1#和12#外,其余酒样中乙酸/己酸>乳酸>丁酸;在B类酒样中己酸>乙酸>丁酸/乳酸,同A类酒样相比,B、C类酒样中乙酸含量相对较高,乳酸含量相对较低。所以,乳酸和乙酸可能是影响白酒绵甜口感的因素之一,乳酸和乙酸分别是形成乳酸乙酯和乙酸乙酯的前体物质,这与2.2.1中的分析一致。其中A类酒样的酸酯比在0.60左右,高于B类和C类酒样(除1#外)。
2.2.3 高级醇类物质含量分析
高级醇指一般含3个及以上碳的一元醇类,俗称杂醇油,是白酒的主要助香成分,具有衬托酯香的作用,使酒体醇甜、丰满,在浓香型白酒中占风味成分总量的12%左右,能与酸发生酯化反应生成酯类物质,但含量若超过一定限度,易上头、头痛,对人体健康造成危害[15, 20-21]。选择其中6种主要的高级醇物质进行分析,其结果见表6。3类酒样中主要高级醇类物质总量相对较高,主要原因是因为酒样均为酒精度60%vol以上的原酒,酒体内各类风味物质含量处于较高水平,除高级醇外,其他如酯类、酸类物质含量也相对较高。A类酒样中高级醇类物质总含量在1 200 mg/L左右,明显低于B类和C类酒样;A类酒样醇酯比为0.15~0.20,高于B类酒样,低于C类酒样。说明酒体中高级醇含量对于白酒的绵甜口感具有一定的影响。
表6 不同酒样主要高级醇含量
Table 6 Major higher alcohol contents in different liquor samples
酒样正丙醇/(mg·L-1)异丁醇/(mg·L-1)正丁醇/(mg·L-1)活性戊醇/(mg·L-1)异戊醇/(mg·L-1)正己醇/(mg·L-1)总和/(mg·L-1)醇酯比A类5#269.40217.13227.39139.93561.67172.021 587.550.157#251.02163.09161.7088.77388.0294.141 146.740.158#280.38180.25185.68123.18504.84116.291 390.620.199#257.08179.42190.5794.51407.21105.091 233.890.1610#234.94169.68178.45117.68477.46109.271 287.470.1813#296.23150.47235.2790.05383.1587.881 243.040.18B类2#311.44197.27326.13102.35416.29219.781 573.250.133#303.51227.67261.47120.14495.33127.931 536.050.114#302.06260.93313.24149.18601.08161.821 788.310.13C类1#431.86200.45422.45128.14470.33313.371 966.600.226#213.04248.0189.80130.77533.3350.091 265.040.2611#245.08208.87109.76122.10520.1198.031 303.950.2112#252.14228.31146.50126.60518.9875.661 348.200.23
判别分析又称“分辨法”,其基本原理是按照一定的判别准则,建立一个或多个判别函数,用研究对象的大量资料确定判别函数中的待定系数,并计算判别指标。浓香型白酒中存在种类众多的微量风味成分,各种成分之间存在一定的联系,因此可利用判别分析方法对其进行分析。将A、B、C三类酒样分为组1、组2、组3,采用SPSS软件对3组酒样进行判别分析,其结果见图1。
图1 不同感官酒样风味物质判别分析
Fig.1 Discriminant analysis of flavor compounds in liquor samples with different senses
从图1中可以发现,组质心代表每类酒样的中心值,组质心差异距离越远,代表差异越大。3类酒样之间的差异非常显著,组1(A类)和组3(C类)之间的差距较大,代表2类酒样风味比较差距较远。组1(A类)中的6种酒样中有5种位置接近,聚拢度高,代表其酒样的风味成分含量接近。
从上述的分析中可以发现,不同风味构成的酒样所引起的绵甜感官程度不一,同类酒样的风味数据相近,这表明酒体中的风味构成与绵甜感官有一定的关联性。选用酒样的感官评分作为因变量,将不同酒样中的乙己比、乳己比、酸酯比和醇酯比作为自变量,利用spss软件进行多元回归分析,并建立多元线性回归模型,最终得到方程[22]:
Y=10.734×乳己比+8.265×酸酯比-0.403×乙己比-100.049×醇酯比+41.109
(1)
该模型R2=0.873,显著性P=0.013<0.05,具有良好线性关系和显著性。Y值为绵甜型感官指数,Y值越高,则表明该酒样感官越绵甜,越低则绵甜程度越差。可以看出,乳己比和酸酯比是正向因素,说明乳己比和酸酯比越高,在一定程度内越容易提升白酒的绵甜感官;相反,乙己比和醇酯比为反向因素,说明乙己比和醇酯比越高,在一定程度内越容易降低白酒的绵甜感官。
通过感官评价小组对第1批13款不同感官、年份、等级的浓香白酒原酒酒样进行感官品评,确定了其中5#、7#、8#、9#、10#和13#等6款酒样的评分在40分以上,为A类酒样;2#、3#和4#等3款酒样的评分在30~40分之间,为B类酒样;1#、6#、11#和12#等4款酒样的评分低于30分,为C类酒样。
分析不同酒样之间风味构成的差异,在A类感官最绵甜的酒样中乳酸、乳酸乙酯等风味含量相对较高,其乳己比稳定在1.2~1.5,乙乳比稳定在1.0以下,酸酯比稳定在0.6左右,醇酯比控制在0.15~0.20。结合判别分析发现,A类和C类酒样组质心在判别分析图中差异距离较远,表明2组酒样的风味数据差异较大,且A类6种酒样中有5种酒样在判别分析图中聚拢度高,说明A类酒样的风味成分含量接近。通过多元线性回归方程模型建立浓香白酒绵甜型感官指数,其中乳己比和酸酯比对白酒的绵甜感官在一定范围内具有正向作用,乳己比和酸酯比越高越容易提升白酒的绵甜感官;而乙己比和醇酯比具有负面作用,一定范围内乙己比和醇酯比越高越容易降低白酒的绵甜度。
以上分析是基于对该企业原酒酒体绵甜感官的品评分析得出,未结合酒体香气及其他企业的白酒进行综合性分析,实验结论有待进一步研究并完善。
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