冻融分为冻结和解冻,可用于改善胡萝卜[1-2]、苹果[3-4]、甘薯[5-6]等干制品品质。冻融可缩短罗非鱼热泵干燥时间,提高干制品品质[7]。因此,冻融是提高干燥效率、改善干制品品质的有效前处理方式。扇贝含有丰富的营养成分和生物活性物质,具有较高的营养价值和保健功能[8]。然而,扇贝含水率高、内源酶种类多且活性高,极易受微生物及化学因素影响,使其货架期显著降低[8-9]。因此,将扇贝柱水分活度降低至临界安全值是十分必要的。干燥是降低水分活度、延长生鲜食品货架期的有效方式。水产品干燥方式主要有热风干燥和日光干燥,但二者均存在干燥时间长、能耗高、产品品质差等缺点[10]。变温压差膨化是一种新型干燥技术,主要用于胡萝卜[1]、甘薯[5-6]、苹果[4,11]、黄桃[12]、芒果[13]、菠萝蜜[14]等膨化脆片的加工。但是,变温压差膨化在水产品干燥中未见报道。
低频核磁共振(low frequency-nuclear magnetic resonance, LF-NMR)通过测定水分子存在状态的横向弛豫时间T2分析水分子与食品组织的相互作用。利用LF-NMR,基于水分分布与流动性,可揭示食品品质变化规律[15-16]。本实验基于LF-NMR,探究冻融对扇贝柱压差膨化干燥过程中水分分布状态的影响规律,并将干制品品质与T2关联,为水产品尤其扇贝柱变温压差膨化技术的应用提供理论依据。
鲜活扇贝,淄博市水产批发市场;柠檬酸(分析纯),天津市恒兴化学试剂有限公司。
1HP-5热泵除湿干燥设备,青岛欧美亚科技有限公司;PHK600-1果蔬低温气流膨化设备,天津市勤德新材料科技有限公司;PQ001核磁共振分析仪,上海纽迈电子科技有限公司;TA.XT PLU物性测试仪,英国Stable Micro Systems公司;WSC-C测色色差计,上海仪电物理光学仪器有限公司;AL204分析天平,梅特勒-托利多仪器有限公司;DW-FL253、DW-HL100冰箱,中科美菱低温科技有限责任公司。
1.2.1 样品处理
扇贝清洗、取扇贝柱[直径(2.18±0.22) cm、高(1.47±0.06) cm]。将扇贝柱置于柠檬酸溶液(质量分数1%)中,5 ℃浸泡3 h[17]。将扇贝柱分3组,2组分别置于-15、-35 ℃冷冻12 h,然后室温下解冻3 h;另一组不冻融(CK)。将扇贝柱置于热泵干燥机中,温度和风速分别为35 ℃、2.0 m/s,直至扇贝柱湿基含水率(35.0±1.0)%(质量分数)。预干燥后的扇贝柱用聚乙烯袋密封,5 ℃放置1 d,使其水分均匀一致。然后进行变温压差膨化干燥,参数为:膨化温度90 ℃,停滞时间10 min,真空干燥温度70 ℃[18],直至样品湿基含水率为7.0%(质量分数)。
1.2.2 汁液损失率
汁液损失率按公式(1)计算。
汁液损失率
(1)
式中:m1,冻结前扇贝柱质量,g;m2,解冻后扇贝柱质量,g。
1.2.3 平均干燥速率
(2)
式中:平均干燥速率,kg/(kg·h);X0、Xt,扇贝柱初始和干制后的干基含水率,kg/kg;t1、t2,热泵干燥时间和真空压差膨化时间,h。
1.2.4 膨化度
采用比容法[19],计算如公式(3)所示:
膨化度
(3)
式中:V,压差膨化扇贝柱体积,mL;V0,预干燥后扇贝柱体积,mL。
1.2.5 色差
样品色泽采用色差计测定。干燥前后扇贝柱的色差(ΔE)计算如公式(4)所示[8]:
(4)
式中:L*、a*、b*,新鲜扇贝柱色泽;L、a、b,压差膨化后扇贝柱色泽。
1.2.6 复水率
采用称量法[20],复水率(Rf)计算如公式(5)所示:
(5)
式中:mf,复水后扇贝柱质量,g;mg,扇贝柱干制品质量,g。
1.2.7 硬度与脆度
采用物性测试仪测定扇贝柱质构特性[5,8]。测定条件:测试前速度2.0 mm/s;测试速度1.0 mm/s;测试后速度2.0 mm/s;测试距离50%;数据采集速率500 次/s;探头P/2 s。硬度为测试过程中应力曲线的最大值,g。脆度用曲线达到最大力时所用的时间表示,s;脆度越小,脆性越高。
1.2.8 LF-NMR横向弛豫时间(T2)测定
采用多脉冲回波序列分析自旋-自旋弛豫时间(T2)。通过预实验,确定扇贝柱NMR测试参数为:温度32 ℃,质子共振频率20 MHz,采样频率10.0 kHz,漂移频率678 535.16 Hz,累加次数2次,等待时间3 000 ms,90°脉宽5.5 μs,180°脉宽13.5 μs,采样点数10 478,回波数2 000,回波时间1 ms。指数衰减曲线反演后,得到T2值和T2图谱。
实验结果用平均值±标准偏差表示(n≥3)。采用SPSS 21.0进行方差分析(显著性水平P<0.05);采用Pearson法进行相关性分析。
由图1可以看出,冻融显著缩短了扇贝柱预干燥时间,这是由于扇贝柱在冻结和解冻过程中,形成了大量冰晶,导致细胞膜破坏,内部组织结构损坏[21],进而引起扇贝柱汁液大量流失[22-23]。冻融使扇贝柱损失大量水分,缩短了热泵干燥时间,显著提高了平均干燥速率(表1)。但是,冻融延长了真空压差膨化干燥时间,其原因是冻融使横向弛豫时间T2值总体向左迁移(详见2.3.1),冻融提高了大分子与水结合的紧密性,降低了水分扩散系数,延长了干燥时间。此外,冻融破坏了扇贝柱组织结构,预干燥导致扇贝柱皱缩严重,组织紧密,不利于水分的扩散,降低了干燥速率。
图1 冻融对扇贝柱干燥时间影响
Fig.1 Effect of freeze-thaw on drying time of scallop adductors
表1 冻融对扇贝柱汁液流失与平均干燥速率的影响
Table 1 Effect of freeze-thaw on drip loss and average drying rate of scallop adductors
冻融温度/℃汁液损失率/%平均干燥速率/[kg·(kg·h)-1]CK0b0.15±0.01b-159.67±0.33a0.17±0.02a-358.08±1.33a0.18±0.02a
由表2可以看出,温度对扇贝柱膨化度影响显著,未经过冻融的扇贝柱,膨化度显著高于冻融组,而且温度越低,膨化度越小,-35 ℃冻融甚至出现皱缩现象,这可能由于冻融提高了扇贝柱中水与蛋白质的结合能力,进而提高了扇贝柱的持水力[24]。扇贝柱中的水在压差膨化过程中不易蒸发汽化,降低了扇贝柱干制品的膨化度。未经过冻融扇贝柱的色差显著低于冻融组,这是由于冻融提高了水的结合力,加速扇贝柱的皱缩程度,从而延长了扇贝柱真空压差膨化时间,干燥时间对蛋白质的黄度值影响显著,温度大于70 ℃易使肉制品褐变,导致色差增加[25]。复水率与膨化度成正比,膨化度越高,扇贝柱越疏松、多孔,扇贝柱的复水率越高。冻融显著增加了扇贝柱的硬度,增大了扇贝柱的脆度值,且扇贝柱的硬度与脆度都随冻结温度的降低而减小。这是由于CK膨化度更高,扇贝柱组织更疏松,密度小;而扇贝柱经压差膨化冻融后组织紧密,硬度及韧性较高。
表2 冻融对扇贝柱品质特性的影响
Table 2 Effect of freeze-thaw on quality properties of scallop adductors
冻融温度/℃膨化度/%色差复水率/%硬度/g脆度/sCK23.81±6.08a20.38±1.37b32.07±5.29b2195.34±282.06c0.23±0.09b-1513.33±1.80b22.59±1.82a22.54±3.43b3491.33±430.891b0.86±0.35ab-35-15.36±3.55c22.81±1.66a17.84±5.72b5049.54±1145.45a1.52±0.62a
2.3.1 冻融对扇贝柱弛豫时间T2的影响
图2是冻融对扇贝柱解冻和预干燥后弛豫时间分布的影响。冻融后扇贝柱T2谱存在4个主峰,即扇贝柱组织中存在4种不同状态的水。T2分别为T21(0.60~1.72 ms)、T22(10.82~13.15 ms)、T23(27.90~78.11 ms)、T24(585.58~1 193.92 ms)。热泵预干燥后,T2谱变成3个峰,分别为T21(0.33~0.50 ms)、T22(2.31~4.64 ms)和T23(21.54~57.22 ms)。肌肉组织中存在3种状态水分,T2分别为1~10 ms、30~60 ms和100~400 ms[24,26]。因此,T21表示肌肉组织中大分子极性基团与水分子紧密结合的水,如单分子层结合水; T22表示与水分子结合较为紧密的水,如多分子层结合水;T23表示存在于肌纤丝、肌原纤维及膜之间的不易流动水;T24表示存在于细胞间隙能自由流动的水[27]。T2表明水分子的自由度[28],利用肌肉组织T2分布变化,能够揭示扇贝柱干燥过程中水分的构成、分布和流动规律。
图2 不同冻融温度对扇贝柱弛豫时间的影响
Fig.2 Effect of different freeze-thaw temperature on transverse relaxation time of scallop adductors
扇贝肌肉组织包含T21、T22、T23、T24等4个峰,冻融后变成3个峰,即T21、T23、T24,扇贝柱各组分弛豫时间和相对含量发生改变。由表3可知,扇贝柱经过-15、-35 ℃冻融后,T21值减小,但无显著差异。T21是与大分子紧密结合的那部分水。因此,冻融对T21的水分结构很难造成影响[29]。
表3 冻融对扇贝柱弛豫时间的影响 单位:ms
Table 3 Effects of freeze-thaw on transverse relaxation time of scallop adductors
冻融温度/℃冻融处理后预干燥后T21T22T23T24T21T22T23CK1.32±0.39a11.99±1.16a73.18±4.93a1012.21±181.71a-3.41±1.11a30.91±5.55a-151.17±0.55a-59.37±4.28b762.26±113.65b0.47±0.05a3.81±0.68a36.22±15.48a-351.10±0.38a-51.63±3.73c742.73±157.15b0.44±0.08a4.21±0.55a31.39±8.78a
冻融后,T22消失;-15 ℃和-35 ℃冻融后,T23由73.18 ms分别降低至59.37和51.63 ms。冻融后,T23向左迁移并与T22峰结合,这可能是冻融改变了肌原纤维蛋白空间结构[30]。未冻融的扇贝柱T24为1 012.21 ms,经-15、-35 ℃冻融后,T24分别减小至762.26、742.73 ms,且温度越低,T23、T24越小。冻融使扇贝柱T2值总体向左迁移,即冻融提高了大分子与水的紧密性,延长了压差膨化干燥时间。预干燥后,CK存在2个峰,即T22和T23;经-15、-35 ℃冻融后,扇贝柱存在3个峰,即T21、T22和T23(表3)。3组处理的T21、T22、T23之间均无显著差异。此外,由T21可知,冻融导致弛豫时间出现T21峰,而CK则无T21峰。这意味着冻融后,扇贝柱肌肉组织中出现与大分子极性基团紧密结合的水,水分子自由度降低,导致扇贝柱中水分在后续膨化过程中不易蒸发汽化,降低其膨化度,扇贝柱组织出现皱缩,硬度增大,脆度变小,复水能力下降;同时,压差膨化时间延长,真空干燥速率降低,色差增加。
2.3.2 冻融对扇贝柱水分结构mT2的影响
结合水、不易流动水和自由水比例可由各自峰面积除以总峰面积得到。冻融后,扇贝柱组织与大分子紧密结合的水(mT21)的比例无显著差异,说明冻融对结合水比例很难造成影响。与CK相比,冻融后,T23比例显著增加至98.76%和99.06%,但2个处理间T23比例无显著差异,这是由于冻融使T23的弛豫时间变小,曲线向左迁移与T22峰结合所致。3种处理间,自由水比例无显著差异。这可能由于尽管冻融致使不易流动水向自由水转化,但是,由于汁液流失,使部分自由水在解冻过程中从肌肉组织流失,肌肉总水分含量下降。热泵预干燥后,扇贝柱水分分布如表4所示。由于T21和T22均属于结合水,可将mT21和mT22结合,分析冻融对扇贝柱热泵干燥后结合水的影响。尽管3组处理T2值之间无显著差异(表3),但是,与CK相比,冻融扇贝柱结合水显著增加,而不易流动水显著降低,即冻融使水分自由度降低。这与冻融对扇贝柱品质变化的结果吻合(详见2.2)。
表4 冻融对扇贝柱弛豫特性各组分比例的影响
Table 4 Effect of freeze-thaw on proportion of transverse relaxation fractions of scallop adductors
冻融温度/℃冻融处理后预干燥后mT21/%mT22/%mT23/%mT24/%(mT21+mT22)/%mT23/%mT24/%CK0.53±0.14a6.64±1.0592.36±1.06b0.47±0.09a97.18±0.60b2.82±0.82a—-150.78±0.23a—98.76±0.25a0.46±0.04a98.26±0.53a1.74±0.53b—-350.65±0.28a—99.06±0.34a0.45±0.08a98.29±0.60a1.71±0.60b—
2.3.3 T2与扇贝柱品质的相关性
根据冻融后各组分弛豫时间及其信号比例,将其与扇贝柱品质特性关联,有利于阐明扇贝柱品质变化机制。由于扇贝冻融后T22消失,本文仅分析解冻后扇贝柱T21、T23、T24与其品质的相关性。热泵预干燥后,3组处理弛豫时间无显著差异(表3),本文仅对mT21+mT22和mT23进行相关性分析,结果见表5。
表5 T2与扇贝柱品质特性的相关性
Table 5 Correlation between T2and quality properties of scallop adductors
指标冻融处理后预干燥后T21T23T24mT21mT23mT24mT21+mT22mT23膨化度0.632∗∗0.897∗∗0.501∗0.278-0.702∗∗0.228-0.477∗0.477∗色差-0.182-0.512∗-0.4100.1340.578∗-0.1600.342-0.342复水率0.615∗∗0.803∗∗0.674∗∗-0.046-0.772∗∗0.101-0.703∗∗0.703∗∗硬度-0.715∗∗-0.886∗∗-0.684∗∗-0.3300.754∗∗0.0530.643∗∗-0.643∗∗脆度-0.479∗-0.597∗∗-0.455-0.2650.528∗0.0740.429-0.429平均干燥速率-0.530∗-0.710∗∗-0.554∗-0.3540.714∗∗0.1750.517∗-0.517∗
注:*表示显著相关(P<0.05),**表示极显著相关(P<0.01)。
解冻后,T21与膨化度、复水率正相关;与硬度、脆度、平均干燥速率负相关。T23与膨化度、复水率正相关;与色差、硬度、脆度、平均干燥速率负相关,这可能由于不易流动水比例较高所致。T24与膨化度、复水率正相关,与硬度、平均干燥速率负相关。根据冻融后扇贝柱弛豫时间的信号比例,mT21、mT24与指标间相关性不显著。mT23与膨化度、复水率负相关,但与色差、硬度、脆度、平均干燥速率正相关。热泵预干燥后,扇贝柱mT21+mT22与膨化度、复水率负相关,但与硬度、平均干燥速率正相关。由于mT21+mT22和mT23含量成反比,mT23与指标的相关性与mT21+mT22相反。
冻融后,扇贝柱弛豫时间T2由4个峰变成3个峰,各组分弛豫时间和相对含量改变。弛豫时间随冻融温度降低而显著减少。冻融缩短了热泵预干燥时间,降低了T23,提高了mT21比例,延长了真空干燥时间,降低了平均干燥速率。解冻后,扇贝柱T23、mT23与其品质特性密切相关。热泵预干燥后,冻融扇贝柱出现T21峰, mT21+mT22相对含量增大,水与蛋白质的结合能力增强,对扇贝柱膨化度、色差、复水率、硬度有不利影响。本研究可为水产品尤其扇贝柱压差膨化干燥技术提供理论依据。
[1] PENG J, YI J Y, BI J F, et al. Freezing as pretreatment in instant controlled pressure drop (DIC) texturing of dried carrot chips: impact of freezing temperature[J]. LWT-Food Science and Technology, 2018, 89: 365-373.
[2] ANDO Y, MAEDA Y, MIZUTANI K, et al. Impact of blanching and freeze-thaw pretreatment on drying rate of carrot roots in relation to changes in cell membrane function and cell wall structure[J]. LWT-Food Science and Technology,2016,71:40-46.
[3] ANDO Y, HAGIWARA S, NABETANI H, et al. Effects of pretreatment on the drying characteristics, structural formation and mechanical properties of micro-vacuum dried apple[J]. Journal of Food Engineering, 2019,244:170-177.
[4] BI JF, YANG AJ, LIU X, et al. Effects of pretreatments on explosion puffing drying kinetics of apple chips[J]. LWT-Food Science and Technology, 2015, 60(2): 1 136-1 142.
[5] 何新益, 郭婷,邓放明,等. 冻融处理对甘薯变温压差膨化干燥动力学的影响[J]. 中国粮油学报, 2016, 31(5): 32-37.
[6] 郭婷. 冻融对甘薯真空压差膨化干燥品质影响及机理研究[D]. 长沙:湖南农业大学, 2014.
[7] LI M, GUAN Z Q, WU B C, et al. Study of freeze-thawing on the process of tilapia fillets heat pump drying[J]. Carpathian Journal of Food Science and Technology, 2016,8(1):23-30.
[8] SHI Q L, TIAN Y, ZHU L L, et al. Effects of sodium alginate-based coating pretreatment on drying characteristics and quality of heat pump dried scallop adductors[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2019, 99(10): 4 781-4 792.
[9] WANG Y Q, ZHANG M, MUJUMADAR A S. Trends in processing technologies for dried aquatic products[J]. Drying Technology[J]. 2011, 29(4): 382-394.
[10] ZHANG M, CHEN H Z, MUJUMDAR A S, et al. Recent developments in high-quality drying of vegetables, fruits, and aquatic products [J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2017, 57(6):1 239-1 255.
[11] BI JF, WANG X, CHEN QQ, et al. Evaluation indicators of explosion puffing fuji apple chips quality from different Chinese origins[J]. LWT-Food Science and Technology, 2015, 60(2):1 129-1 135.
[12] SONG J F, GONZALLES G, LIU J, et al. Optimization of explosion puffing drying for high-value yellow-fleshed peach crisps using response surface methodology[J]. Drying Technology, 2018, 37(8): 1-12.
[13] ZOU K J, TENG J W, HUANG L, et al. Effect of osmotic pretreatment on quality of mango chips by explosion puffing drying[J]. LWT-Food Science and Technology, 2013, 51(1): 253-259.
[14] YI JY, ZHOU LY, BI JF, et al. Influence of pre-treatments on physicochemical and organoleptic properties of explosion puff dried jackfruit chips[J]. Journal of Food Science and Technology, 2016, 53(2): 1 120-1 129.
[15] HE SD, SUN XB, DU M, et al. Effect of muscle protein denaturation and water distribution on the quality of false abalone (Volutharpa ampullacea perryi) during wet heating[J]. Journal of Food Process Engineering, 2019,42(1):e12 932.
[16] TAN M Q, LIN Z Y, ZU Y X, et al. Effect of multiple freeze-thaw cycles on the quality of instant sea cucumer: Emphatically on water status of by LF-NMR and MRI[J]. Food Research International, 2018, 109:65-71.
[17] MARQUEZRIOS E, OCAOHIGUERA V M, MAEDA-MARTNEZ A N, et al. Citric acid as pretreatment in drying of Pacific Lion's paw scallop (Nodipecten subnodosus) meats[J]. Food Chemistry, 2009, 112(3): 599-603.
[18] 张国琛, 牟晨晓,潘澜澜,等. 热风干燥参数对扇贝柱干燥速度及品质的影响[J]. 大连水产学院学报, 2004,19(1): 35-39.
[19] 毕金峰, 魏益民,王杕,等. 哈密瓜变温压差膨化干燥工艺优化研究[J]. 农业工程学报, 2008, 24(3): 232-237.
[20] 张国琛, 毛志怀,牟晨晓,等. 微波真空干燥扇贝柱的物理和感观特性研究[J]. 农业工程学报, 2004, 20(3):141-144.
[21] 林婉玲, 杨贤庆,王锦旭,等. 浸渍冻结对凡纳滨对虾冻藏过程中肌肉组织的影响[J]. 现代食品科技, 2015,31(6): 183-189.
[22] BENJAKUL S, VISESSANGUAN W, THONGKAEW C, et al. Comparative study on physicochemical changes of muscle proteins from some tropical fish during frozen storage[J]. Food Research International, 2003, 36(8): 787-795.
[23] DUUN A S, HEMMINGSENA K T, HAUGLAND A, et al. Quality changes during superchilled storage of pork roast[J]. LWT-Food Science and Technology, 2008, 41(10): 2 136-2 143.
[24] BERTRAMH C, KARLSSON A H, ANDERSEN H J. The significance of cooling rate on water dynamics in porcine muscle from heterozygote carriers and non-carriers of the halothane gene-a low-field NMR relaxation study[J]. Meat Science, 2003, 65(4):1 281-1 291.
[25] 唐道邦, 徐玉娟,余元善,等. 煮制和干燥时间对盐水鸡翅质构及色泽的影响[J]. 食品科学, 2013, 34(6): 1-5.
[26] RENOU J P, KOPP J, GATELLIER P, et al. NMR relaxation of water protons in normal and malignant hyperthermia-susceptible pig muscle[J]. Meat Science, 1989, 26(2): 101-114.
[27] BERTRAM H C, ANDERSENH J, KARLSSO A H. Comparative study of low-field NMR relaxation measurements and two traditional methods in the determination of water holding capacity of pork[J]. Meat Science, 2001, 57(2): 125-132.
[28] CHALAND B, MARIETTE F, MARCHAL P, et al. 1H nuclear magnetic resonance relaxometric characterization of fat and water states in soft and hard cheese[J]. Journal of Dairy Research, 2000, 67(4): 609-618.
[29] 戚军, 高菲菲,李春保,等. 低场NMR研究冻融过程中羊肉持水力的变化[J]. 江苏农业学报, 2010, 26(3): 617-622.
[30] BERTRAM H C, PURSLOW P P, ANDERSEN H J. Relationship between meat structure, water mobility, and distribution: a low-field nuclear magnetic resonance study[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2002, 50(4): 824-829.