茶叶香气是衡量茶叶品质的重要影响因子之一，人们对茶叶的嗜好很大程度上归结于茶叶的香气。茶叶香气是茶中各类挥发性成分综合作用的结果，对茶叶挥发性香气成分的研究可直观的反应茶叶的香气特征和不同茶叶香气之间的差异性[1]。目前香气成分的分析通常采用感官分析[2]、气相色谱-质谱联用(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)[3-4]、气相色谱-嗅闻(gas chromatography olfactometry, GC-O)[5-6]和电子鼻(electronic nose, E-nose)[7-8]等。E-nose通过气体传感器的相应图谱识别样品的挥发性香气成分，并应用数据处理系统对样品整体挥发性香气成分进行分析和评价，同时具有检测范围广，速度快，前处理简单方便等优点，在气味识别方面有独特的优势[9]。GC-MS可得到样品中各挥发性成分的定性、定量结果，GC-MS的分析结果有利于对E-nose分析结果进行解释[10-12]，两者结合可同时从宏观和微观上对样品香气进行阐述。香气活性值(odour active values, OAV)由GC-MS检测定量出的物质浓度与阈值的比值计算， OAV可以评价单一香气成分对整体香气的贡献，一般认为OAV≥1的物质对整体香气具有贡献作用[13]。目前，E-nose结合GC-MS已被广泛应用于茶叶等级、品种的区分研究中，WANG等[14]利用E-nose和电子舌结合GC-MS对绿茶香气物质组成进行分析，根据分析结果对不同等级绿茶进行了区分；YE等[11]利用E-nose结合GC-MS的普洱茶生茶和熟茶香气特征进行研究，得出甲氧基苯类化合物含量差异可以将普洱生茶和熟茶进行区分；王鹏杰等[15]通过GC-MS检测分析了4个品种武夷岩茶香气组成，并通过E-nose对4种茶进行了有效地区分。舒畅等[16]利用SPME/GC-MS/GC-O/OAV分析新、陈龙井茶关键香气成分，分别鉴定出23和26种香气活性成分，有效地得到关键性香气成分的差异。曾亮等[17]通过检测和计算挥发性化合物的OAV，得出β-大马酮和己醛可能是工夫红茶香型区别于小种红茶的有效呈香化合物。

普洱熟茶是以云南特有的大叶种茶[Camellia sinensis (Linn) var. assamica (Masters) Kitamura]晒青毛茶为原料，经过渥堆发酵工艺生产的后发酵茶类[18]。因其独特的风味，近年来备受国内外消费者的青睐和研究者的关注。目前，普洱茶市场中存在很多不同品牌普洱茶，由于生产厂家所处地理环境与发酵工艺的差异，使得香气成分也各不相同[19-20]。目前，对普洱茶香气成分的报道较多，但对不同厂家普洱茶香气特征和差异性研究报道较少。本研究采用E-nose和HS-SPME结合GC-MS对不同年份的大益7572、老同志7578和澜沧古茶0081，3个唛号普洱熟茶标志性产品的挥发性成分进行分析和鉴定，并结合OAV分析香气物质的贡献，为进一步深入研究普洱茶香气提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大益普洱茶，云南勐海大益有限责任公司(唛号7572，2013～2015年)；老同志普洱茶，安宁海湾茶业有限责任公司(唛号7578，2013～2015年)；澜沧古茶普洱茶，澜沧古茶有限责任公司(唛号0081，2013～2015年)，共9个样品；标准品均为色谱纯：己醛、苯甲醛、(E)-2-辛烯醛、壬醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、β-环柠檬醛、芳樟醇、α-松油醇、橙花醇、香叶醇、α-紫罗兰酮、香叶基丙酮、β-紫罗兰酮、1,2-二甲氧基苯、3,4-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、柠檬烯、2,6-二甲氧基苯酚、正构烷烃(C8-C40)标准溶液，美国Sigma-Aldrich公司；NaCl(分析纯)，天津市化学试剂一厂。

1.2 仪器与设备

超快速气相电子鼻(Heracles II)和自动进样器(PAL-RSI型)，法国 AlphaMos公司；气相色谱-质谱联用仪(7890A-5975C)，美国Agilent公司；75μm CAR/PDMS萃取头，美国Supelco公司；手动固相微萃取进样器，美国Supelco公司；磁力搅拌器(IT-09A5)，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平(FA2004)，上海精密科学仪器有限公司；20 mL顶空萃取瓶，美国Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

1.3.1.1 E-nose

称取1.0 g粉碎的茶叶样品至20 mL顶空瓶中，加入5 mL超纯水和1.5 g NaCl，聚四氟乙烯封口，放置于顶空自动进样器样品盘中，每个样品做3个平行，每个样品采集结束后加1个空白，用于消除对下1个被测样品的影响。

1.3.1.2 HS-SPME

称取2.0 g粉碎的茶叶样品至20 mL顶空瓶中，加入6 mL煮沸超纯水和2.4 g NaCl，放入转子，聚四氟乙烯封口，于70 ℃、400 r/min磁力搅拌器水浴平衡10 min，插入75 μm CAR/PDMS萃取头(使用前按说明进行老化)顶空吸附50 min，吸附结束拔出萃取头，迅速插入GC-MS进样口中，于250 ℃条件下解析5 min，同时启动仪器采集数据。

1.3.2 仪器分析条件

1.3.2.1 E-nose条件

载气(H2)流量160 mL/min；顶空时间900 s，顶空温度70 ℃；进样量5 000 μL，进样速度800 μL/s，进样口温度250 ℃；捕集肼温度40 ℃，解析温度250 ℃；柱温40 ℃,保持1 s，4 ℃/s升至280 ℃；氢火焰离子化检测器(FID)温度280 ℃；采集120 s。

1.3.2.2 GC-MS条件

GC条件：色谱柱采用HP-5MS石英毛细管柱(60 m×320 μm×0.25 μm)；升温程序：40 ℃保持3 min，以4 ℃/min升温至150 ℃，保持1 min，再以 8 ℃/min升温至 250 ℃；进样口温度为 250 ℃；载气(He)，纯度99.999%，流速1 mL/min；进行方式：手动进样；进样模式：不分流进样。

MS条件：电离方式为EI源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃，电子倍增器电压350 V，35～400 m/z进行质量扫描，溶剂延迟8 min。

1.3.3 化合物鉴定

1.3.3.1 保留指数测定

取0.1 μL正构烷烃混标，按照1.3.2.2进样分析，记录每个正构烷烃对应的保留时间，3个品牌普洱茶样品各个色谱峰的保留时间(RT)，各挥发性化合物保留指数的计算公式如下：

(1)

式中：RI为挥发性化合物的保留指数;n为该化合物碳标的原子数;RTx为该化合物的保留时间；RTn为碳数n正构烷烃的保留时间;RTn+1为碳数n+1正构烷烃的保留时间。

1.3.3.2 定量分析

用标准品配制成一定浓度的混标溶液，采用外标法定量。

1.3.4 OAV

(2)

式中：ci为该化合物浓度;OTi为该化合物在水中的嗅觉阈值。

1.3.5 数据处理

E-nose测定结果采用AlphaSoft Version 2012软件进行主成分分析；GC-MS检测结果采用质谱自带的NIST 11谱库检索定性分析，同时将计算出来的保留指数(RI)与文献报道中使用相同或等效色谱柱测得的RI进行对比，以MS相似度和RI接近度最高的化学结构为最佳鉴定结果。同时采用峰面积归一化法定量，以各组分峰面积与色谱图总峰面积之比表示其相对含量。采用Duncan’s multiple range tests进行样本间差异显著性分析(SPSS 17.0, 美国SPSS公司)，显著水平设置为0.05。

2 结果与分析

2.1 不同品牌普洱茶的E-nose分析结果

主成分分析(PCA)是将电子鼻传感器所获取的多指标信息进行转换和降维，得出贡献率最大和最主要的因子，利用PCA空间分布图作为载体，显示样品间的差异性[21-22]。一般距离原点越远则贡献率越大。实验对3个品牌的普洱茶进行PCA分析，由图1可知，PC1贡献率为94.14%，PC2贡献率为5.359%，2个主成分累积贡献率达到99.499%，能较好地反映原始高维矩阵数据的信息。对于两维图谱而言，样品在横坐标上的距离越大，说明它们的差异越大；而样品在纵坐标上距离即使很大，但由于PC2的贡献率较小，那么样品间的实际差异不会很明显[23]。由图1可以看出，大益普洱茶样品、老同志普洱茶样品和澜沧古茶样品分散在图中不同位置，且彼此的横坐标轴距离都较大，说明样品间的香气成分差异大。

图1 电子鼻区分不同品牌普洱茶香气成分PCA图
Fig.1 PCA analysis of different Pu-erh tea by E-nose
注：圆点表示大益普洱茶样品；正方形表示老同志
普洱茶样品；三角形表示澜沧古茶普洱茶样品

2.2 GC-MS分析结果

采用HS-SPME-GC-MS对3个品牌的普洱茶进行分析，挥发性成分的总离子流图如图2所示。从色谱图看出，3个品牌的普洱茶均存在一定的差异性，其中澜沧古茶与大益、老同志普洱茶色谱图(谱图15～50 min之间)差异较大。GC-MS定性结果如表1，3个品牌普洱茶样品共检测出74种挥发性香气成分，其中共有成分38种。大益普洱茶、老同志普洱茶和澜沧古茶普洱茶中分别检测出66、53和48种香气物质，包括醛类17种，醇类13种，酮类8种，甲氧基苯类11种，碳氢化合物15种，酯类5种，含氮化合物2种，酚类3种。

2.3 各类挥发性化合物的对比分析

2.3.1 醛类化合物

如表1所示，3个品牌普洱茶共检测出17种醛类物质，大益普洱茶中检测到14种，总含量为6.23%;老同志普洱茶中检测到9种，总含量为2.56%;澜沧古茶普洱茶中检测到8种，总含量为3.56%。醛类化合物通常比其同系醇类具有较低的气味阈值，含量虽低但对整体的香气都具有较大的贡献[24]。3个品牌普洱茶共有醛类物质5种，分别为己醛(0.12%～0.40%)、苯甲醛(0.15%～0.28%)、苯乙醛(0.13%～0.23%)、壬醛(0.30%～0.85%)和β-环柠檬醛(0.27%～0.47%)。剩余醛类物质中，(E)-2-壬醛(0.25%)、2-羟基-6-甲基苯甲醛(0.65%)、(E,E)-2,4-壬二烯醛(0.27%)、3,4,5-三甲氧基-苯甲醛(1.09%)和肉豆蔻醛(0.12%)是大益普洱茶特有的醛类，检测结果与先前的研究一致[6]。其中，(E,E)-2,4-壬二烯醛呈强烈的花果和油脂香气，肉豆蔻醛呈桃子香气。藏红花醛(1.17%)和(E)-2-癸烯醛(0.30%)是澜沧古茶特有的醛类，藏红花醛呈现木香和药香，(E)-2-癸烯醛具有果香香韵，也是在发酵茶中被检测出的物质[25]。

续表1

注：1定性方法；2在HP-5MS色谱柱的线性保留时间(LRI)；3文献中参考线性保留时间；4质谱中鉴定的挥发性成分；5保留时间鉴定的挥发性成分；6标准品鉴定的挥发性成分。

2.3.2 醇类化合物

3个品牌普洱茶共检测出13种醇类物质，大益普洱茶中检测到12种，总含量为17.58%，老同志普洱茶中检测到12种，总含量为13.34%，澜沧古茶普洱茶中检测到10种，总含量为10.54%。其中芳樟醇氧化物I(1.38%～2.34%)、芳樟醇氧化物II(1.96%～3.34%)、芳樟醇(0.34%～1.03%)、α-松油醇(0.92%～2.56%)、2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇(1.94%～5.08%)、香叶醇(0.31%～0.49%)、雪松醇(0.80%～1.43%)、异植醇(0.28%～0.49%)和植醇(0.36%～1.56%)是3个品牌普洱茶共有的醇类挥发性成分。α-松油醇(2.56%)、雪松醇(1.43%)在大益普洱茶中相对含量较高，2种物质均具有木香气味，对普洱茶木香香韵贡献较大[26]。芳樟醇氧化物I(2.34%)和芳樟醇氧化物II(3.34%)在老同志普洱茶中相对含量较高，他们呈现花香味和果香气味[27]。在澜沧古茶普洱茶中植醇(1.56%)的相对含量较高，植醇具有特殊的樟脑气味[28]。4-萜烯醇、橙花醇、2-甲氧基苯甲醇、紫丁香醇是差异性醇类物质。橙花醇(0.70%)仅在大益普洱茶样品中被检测到，具有玫瑰和苹果香气；2-甲氧基苯甲醇(0.54%～0.58%)、紫丁香醇(0.19%～0.24%)存在于大益普洱茶和老同志普洱茶中，在澜沧古茶普洱茶中未检出。

2.3.3 酮类化合物

3个品牌普洱茶共检测出8种酮类物质，大益普洱茶中检测到8种，总含量为5.29%，老同志普洱茶中检测到6种，总含量为3.92%，澜沧古茶普洱茶中检测到6种，总含量为6,81%。其中，异佛尔酮(0.12%～0.17%)、α-紫罗兰酮(0.46%～0.88%)、香叶基丙酮(0.68%～1.85%)、β-紫罗兰酮(1.72%～3.00%)和植酮(0.99%～2.62%)是3个品牌普洱茶共有酮类挥发性成分。剩余酮类中，甲基庚烯酮在大益普洱茶和老同志普洱茶中的含量分别为0.28%和0.15%，甲基庚烯酮存在于大多数发酵茶中，且含量较高[29]；(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮(0.25%)是大益普洱茶中特有的酮类，优葛缕酮存在大益普洱茶和澜沧古茶普洱茶中，含量分别为0.28%和0.15%，在老同志普洱茶中未检测出。

2.3.4 甲氧基苯类化合物

甲氧基苯类物质是普洱茶陈香香韵的主要贡献者[20]，该类物质在3个品牌的普洱茶中含量均较高，其中老同志普洱茶含量为37.94% (9种)，大益普洱茶含量为36.39% (9种)，澜沧古茶普洱茶含量为32.30% (10种)。其中，1,2-二甲氧基苯(1.92%～2.39%)、3,4-二甲氧基苯(0.68%～1.34%)、1,2,3-三甲氧基苯(12.31%～18.23%)、4-乙基-1,2-二甲氧基苯(0.98%～1.73%)、1,2,4-三甲氧基苯(8.36%～10.05%)、1,2,3-三甲氧基-5-甲基-苯(2.27%～3.33%)、1,2,3,4-四甲氧基苯(1.17%～1.91%)和5-烯丙基-1,2,3-三甲氧基苯(0.44%～1.26%)是3个品牌普洱茶的共有成分，也是普洱茶中常见的甲氧基苯类化合物[30]。1,4-二甲氧基苯(0.24%)仅在澜沧古茶普洱茶中检测到；1-甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯(0.66%)仅在大益普洱茶中检测到；1,2-二甲氧基-4-N-丙烯基苯在老同志普洱茶和澜沧古茶样品中被检测到，含量分别为0.52%和0.44%，在大益普洱茶样品中未检测出。

2.3.5 碳氢化合物

3个品牌普洱茶共检测出15种碳氢类物质，在大益普洱茶、老同志普洱茶和澜沧古茶普洱茶中相对含量分别为6.90%，4.34%，5.57%。其中，共有化合物大部分为饱和烃类，如十三烷(0.07%～0.43%)、十六烷(0.78%～1.32%)、十八烷(0.48%～0.62%)和植烷(0.50%～1.35%)，研究报道大多数的饱和碳氢化合物通常对茶整体风味贡献度较小，对风味有较大贡献的往往是不饱和碳氢类化合物[4]。大益普洱茶特有的碳氢化合物中，如α-松油烯(0.29%)、β-愈创木烯(0.15%)、α-柏木烯(0.21%)和2,6-二甲基萘(0.28%)都是不饱和碳氢化合物，它们具有果香和木香气味，丰富了普洱茶整体的风味。邻异丙基甲苯和柠檬烯在老同志和澜沧古茶普洱茶中检测到，但相对含量差异较大(邻异丙基甲苯含量分别为0.08%和0.19%；柠檬烯含量分别为0.16%和0.77%)。

2.3.6 其他

其他成分包括酚类、酯类和含氮类。其中酚类物质其有助于提高普洱生茶的陈香、木香香韵[31]，3个品牌的普洱茶中共检测出3种酚类物质，2,6-二叔丁基对甲基苯酚(0.16%～0.72%)在3个品牌的普洱茶中均检测到，2,6-二甲氧基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚仅在大益普洱茶(1.02%和0.66%)和老同志普洱茶(0.94%和0.43%)中被检测到。酯类物质中，二氢猕猴桃内酯(3.18%～4.63%)、棕榈酸甲酯(0.43%～1.73%)、邻苯二甲酸二丁酯(0.96%～2.25%)在3个品牌普洱茶中均检测到。邻苯二甲酸二甲酯只在大益普洱茶中检测到，含量为0.86%；棕榈酸异丙酯仅在大益和澜沧古茶普洱茶中检测到，相对含量分别为0.48%和0.59%。含氮化合物中，咖啡因是共有成分，在澜沧古茶普洱茶中相对含量最高(7.87%)，其次是老同志普洱茶(5.92%)和大益普洱茶(2.27%)，剩余物质中，N-乙基琥珀酰亚胺在大益普洱茶和老同志普洱茶中被检测到，相对含量分别为0.15%和0.19%，在澜沧古茶普洱茶中未检测出。

2.4 OAV计算分析活性香气成分

根据GC-MS分析结果，选取普洱茶中部分重要香气成分进行外标法定量，并计算OAV值，结果如表2。

由表2可知，3种品牌普洱茶中OAV值大于1的香气化合物共有17种，表明它们对普洱茶香气有贡献。OAV值大于10的化合物有9种，表明它们是普洱茶中的关键风味化合物，包括己醛(青香和水果香)、(E)-2-辛烯醛(水果香和花香)、壬醛(花香和脂香)、(E,E)-2,4-壬二烯醛(坚果香和脂香)、β-环柠檬醛(薄荷香)、芳樟醇(花香和木香)、香叶醇(甜味和玫瑰香)、α-紫罗兰酮(木香和紫罗兰香)、β-紫罗兰酮(紫罗兰香)。其中，(E,E)-2,4-壬二烯醛在大益普洱茶中OAV值最大(5154.21)，相对百分含量仅为0.27%，在另外2种样品中未检测到；澜沧古茶中OAV值大于1000的有壬醛(1624.33)和α-紫罗兰酮(1560.62)，它们的相对百分含量分别为0.85%和0.88%，这2种物质在大益普洱茶和老同志普洱茶中OAV值均小于1 000； (E)-2-辛烯醛也只有在大益普洱茶中被检测到，且OAV值大于100，相对百分含量仅为0.09%；香叶基丙酮(花香)在澜沧古茶中OAV值大于10，但在大益普洱茶和老同志普洱茶中OAV值小于10，相对百分含量分别为1.85%、0.68%和0.72%；2,6-二甲氧基苯酚(甜香和木香)在大益普洱茶和老同志普洱茶中的OAV值较小(分别为1.04和1.39)，相对百分含量为1.02%和0.94%，而澜沧古茶中没有检测到；1,2,4-三甲氧基苯OAV值小于10，但相对含量在大益普洱茶中高达10.5%。可见OAV值大的物质其相对百分含量不一定高，相对百分含量高的物质OAV值可能很小，因此，不能仅用相对百分含量或者OAV值来判别关键香气物质，因为一方面，相对百分含量和物质的真实浓度存在不同，另一方面，分析OAV值时没考虑到各香气物质之间的相互作用，而且基质对阈值有影响，导致利用水中的嗅觉阈值不能真正反映各个化合物阈值，因此可以结合标品定量更多的香气物质，并进行香气的重组和消除实验来验证差异性香气物质。

3 结论

采用E-nose和HS-SPME-GC-MS，分别对不同品牌普洱茶中挥发性风味物质进行分析，结果可知：(1)电子鼻主成分分析结果显示3个品牌普洱茶整体香气成分差异显著；(2)E-nose能够准确地区分3种不同品牌的普洱茶，较HS-SPME-GC-MS相比可以快速检测出普洱茶中的挥发性气体成分，在此基础之上，HS-SPME-GC-MS可以检测出挥发性物质种类及含量，有助于进行详细鉴别；(3)采用HS-SPME-GC-MS进一步验证，3个不同品牌的普洱茶共有74种挥发性物质，其中共有挥发性物质38种；大益普洱茶的醛类、醇类、酚类和碳氢化合物的相对含量高于其他2个品牌的普洱茶，老同志普洱茶的甲氧基苯类化合物相对含量最高，而澜沧古茶的酮类、酯类和含氮化合物的相对含量最高；(4)计算得出的OAV值表明不同香气成分的贡献，同时反映出不同品牌普洱茶之间的香气存在差异性。综上所述，E-nose可以快速有效地识别3种不同品牌的普洱茶，通过HS-SPME-GC-MS可以得到不同种类普洱茶的具体挥发性物质组成及不同品牌普洱茶挥发性物质含量的差异性。由于不同的挥发性物质组合及含量对于普洱茶的风味起到决定作用，因此，通过E-nose和GC-MS可以对选择特定风味的普洱茶提供一定的指导，并在产品品控方面发挥作用。

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