表1 响应面试验因素与水平表
Table 1 Factors and levels of response surface design
陈善敏，张静，蒋和体*
(西南大学 食品科学学院，重庆，400715)
摘 要 采用响应面法(response surface methodology，RSM)对甘薯废水混凝沉淀工艺进行优化。以化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)去除率为响应值，分别考察混凝剂添加量、助凝剂添加量和废水pH值对处理效果的影响。结果表明，甘薯废水最佳混凝沉淀条件为聚合氯化铝(poly-aluminum chloride，PAC)添加量0.92 mL、聚丙烯酰胺(poly-acrylamide，PAM)添加量0.32 mL、pH值7.0，在此条件下COD去除率为47.95%，与预测值基本一致。在此基础上采用混凝-臭氧氧化联合法对废水进行处理，臭氧通气时间5 min，通气量0.156 mg(臭氧)/mg(COD)，混凝条件最优，该处理工艺下，COD去除率、悬浮物(suspended substance，SS)去除率和浊度去除率分别为90.54%、93.81%和90.21%，pH值为7.83。
关键词 甘薯废水；混凝沉淀；响应面法(response surface methodology，RSM)；臭氧氧化
DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.018362
第一作者：硕士研究生(蒋和体博士为通讯作者，E-mail：jheti@126.com )。
基金项目：重庆市科委基金(cstc2015shms-ztzx80013)
收稿日期：2018-07-24，改回日期：2018-08-02
甘薯(Ipomoea batatas)又称红薯、地瓜、番薯等，是世界上重要的粮食作物。甘薯块根富含淀粉，此外还含有多种营养成分，如不可溶性膳食纤维、可溶性糖以及黏液蛋白和胰蛋白酶抑制剂等功能性成分[1]。除食用外，甘薯还常用于提取淀粉，由于来源广泛、价格低廉，全世界每年约有5 000万t甘薯用于淀粉生产[2]。但传统甘薯淀粉提取工艺会产生大量废水，其有机物浓度高、处理难度大，且废水呈酸性，直接排放易污染环境，造成水生生物死亡[3]。淀粉废水的主要处理方法，包括生物法、吸附法、氧化法等，其中混凝沉淀法是一种操作简单、温度适应强、能耗低的物理-化学处理方法，其主要机理是通过向废水中添加混凝剂来形成阳离子水解产物，中和废水中负电荷胶体，破坏胶体稳态，使悬浮颗粒相互凝聚、沉淀，从而达到去除目的[4]，常用于工业食品废水前处理和后期处理[5-6]，食品废水处理涉及马铃薯淀粉[7]、木薯淀粉[8]和槟榔废水[9]等。王乾[10]设计了一套针对甘薯淀粉废水的处理系统，废水先经过格栅和沉砂池预处理，除去较大的漂浮物、残渣和砂粒等，随后调节pH至中性，同时加入絮凝剂聚合氯化铝(poly-aluminum chloride，PAC)于沉淀池沉淀，沉淀后的废水再进行厌氧消化，经过该处理，化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)去除率可达90%，但该系统复杂、过程繁琐、经济成本高。TIAN[11]采用混凝沉淀法对甘薯废水进行处理，添加聚合氯化铝铁(poly-aluminium ferric chloride，PAFC)1 200 mg/L，聚丙烯酰胺(poly-acrylamide，PAM)100 mg/L，调整pH值为8，处理30 min后，COD和浊度去除率分别为25.8%和67.5%，由此可见，单独采用混凝沉淀法废水处理效果不好。同时，臭氧具有强氧化性，能氧化难降解有机物，快速降低废水中的COD浓度，因此常用于处理含高浓度有机物和污染物的废水，如糖蜜酒精废液[12]、造纸废水[13]、印染废水[14]等，虽然甘薯废水中无污染物，但COD浓度高，适合采用臭氧氧化处理。此外，混凝沉淀法用于甘薯废水处理的研究并不多见，混凝-臭氧氧化法处理甘薯废水的研究更是鲜有报道。因此，本文以COD去除率和浊度去除率为指标，考察混凝剂添加量、助凝剂添加量及废水pH值的变化对其的影响，并运用响应面法优化混凝沉淀工艺，在此基础上采用混凝-臭氧氧化法对甘薯废水进行处理，以期能为甘薯废水的处理提供一定的理论依据。
新鲜甘薯：购于重庆市北碚区天生丽街永辉超市；甘薯废水：来源于实验室模拟旋流分离法，废水性质为COD质量浓度8 000～13 000 mg/L，悬浮物(suspended substance，SS)质量浓度1 200～1 900 mg/L，浊度1 293～1 773度，pH值4.9～5.5。
FeCl3、Al2(SO4)3、聚合硫酸铁(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；聚合氯化铝、聚丙烯酰胺(分析纯)，天津市鼎盛鑫化工有限公司。
PHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂； CH-ZTW3G型臭氧机，广州创环臭氧电器设备有限公司；78-1型磁力加热搅拌器，金坛市富华仪器有限公司。
1.3.1 甘薯废水的制备
参照邓福明[15]的旋转分离法，取一定量新鲜甘薯，以1∶5(g∶mL)的料水比破碎过滤，4 000 r/min离心5 min， 洗涤干燥后得淀粉与生产废水，备用。
1.3.2 单因素试验
通过预实验确定因素数值范围，将混凝剂和助凝剂分别加入装有200 mL甘薯废水的烧杯中，置于磁力加热搅拌器上，600 r/min快速搅拌2 min，然后100 r/min 慢速搅拌8 min，静置沉淀30 min，以上清液的COD、浊度去除率为评价指标，进行单因素试验，每组处理重复3次。
1.3.2.1 混凝剂及其添加量
质量浓度为10 g/L聚合硫酸铁(PFS)、三氯化铁(FeCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)与聚合氯化铝(PAC)溶液，各混凝剂添加量分别为0.5、1、1.5、2 mL。
1.3.2.2 助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)添加量
混凝剂分别取最佳添加量，PAM添加量为0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1 mL。
1.3.2.3 pH值
混凝剂和助凝剂添加量取最佳值，用10 g/L HCl与Ca(OH2)溶液调节甘薯废水pH值为5、6、7、8、9、10。
1.3.3 响应面试验
根据单因素试验结果和Box-Benhnken试验原理，以甘薯废水中COD去除率为响应值，分析混凝剂PAC添加量、助凝剂PAM添加量和废水pH值3个因素对COD去除率的影响，因素及水平见表1。
表1 响应面试验因素与水平表
Table 1 Factors and levels of response surface design
1.3.4 臭氧通气时间对废水的影响
采用臭氧产量为3 g/h的高纯度臭氧发生器，将臭氧通入装有200 mL甘薯废水的锥形瓶中，通气时间分别为0.5、2、5、10、30 min，考察通气时间对废水中COD、浊度去除率的影响。
1.3.5 混凝-臭氧处理对废水的影响
将一定量的混凝剂和助凝剂加入200 mL甘薯废水中，步骤同1.3.3，取上清液通臭氧一定时间，比较混凝-臭氧氧化法处理前后甘薯废水中主要指标的变化，重复3次。
1.4.1 臭氧浓度的测定
参照GB 28232—2011 《臭氧发生器安全与卫生标准》，碘量法[16]。
1.4.2 COD浓度的测定
参照HJ 828—2017 《水质化学需氧量的测定》，重铬酸盐法[17]。
1.4.3 SS的测定
参照GB/T 11901—1989 《水质悬浮物的测定》，重量法[18]。
1.4.4 浊度的测定
参照GB 13200—1991《水质浊度的测定》，分光光度法[19]。
利用SPSS 20.0和Design Expert 8.0对数据进行统计与分析，Origin 8.5作图。
2.1.1 混凝剂添加量对混凝效果的影响
由图1、图2可知，随着添加量的增加，COD去除率和浊度去除率先升高后降低。
图1 混凝剂添加量对COD去除率的影响
Fig.1 The effect of coagulant addition on COD removal rate
图2 混凝剂添加量对浊度去除率的影响
Fig.2 The effect of addition on turbidity removal rate
这是因为添加量不足时，胶体颗粒的黏附、架桥和交联作用不充分，部分胶粒未发生凝聚；添加量过量时，生成的大量聚合物将胶粒表面吸附活性点包围，使混凝剂与胶粒间架桥困难，从而影响到废水中有机物的去除[20]。PAC、PFS和FeCl3添加量为1 mL，Al2(SO4)3 添加量为1.5 mL时，COD去除率为最大值；PFS、Al2(SO4)3和FeCl3添加量为1 mL，PAC添加量为1.5和2.0 mL时，浊度去除率为最大值，均为99%，但PAC添加量为1 mL时，浊度去除率也高达96.7%(P<0.05)。综合考虑，确定混凝剂PAC、PFS和FeCl3的最佳添加量为1 mL，Al2(SO4)3最佳添加量为1.5 mL。
2.1.2 助凝剂PAM添加量对混凝效果的影响
由图3、图4可知，混凝剂中加入PAM能提高对COD和浊度的去除能力，随着PAM添加量的增加，COD和浊度去除率均上升后下降。
图3 PAM添加量对COD去除率的影响
Fig.3 The effect of PAM addition on COD removal rate
图4 PAM添加量对浊度去除率的影响
Fig.4 The effect of PAM addition on turbidity removal rate
这是因为随着PAM浓度的增大，其电性中和能力、吸附架桥能力增加，但浓度过大，胶粒上的吸附点饱满，架桥可能性也随之降低；同时由于使用的PAM属阳离子型，溶于水带正电荷，可吸附带负电荷的胶粒，但当水中PAM过量时，胶粒转而带正电荷，两两相互排斥，从而降低了混凝效率[21]。此外，当混凝剂为PFS、PAC，PAM添加量为0.3 mL时，COD去除率和浊度去除率达到最高，分别为45.13%、99.80%和46.64%、99.89%；混凝剂为Al2(SO4)3、FeCl3，PAM添加量为0.5 mL时，对甘薯废水混凝效果最好，COD去除率和浊度去除率分别为43.6%、99.64%和44.98%、 99.71%，与PAM添加量为0.3 mL对比显著(P<0.05)。综合考虑，确定混凝剂为PFS、PAC时，选取助凝剂PAM添加量为0.3 mL；混凝剂为Al2(SO4)3、 FeCl3时，选取助凝剂PAM添加量为0.5 mL。
由于不同混凝剂在复配助凝剂时，助凝剂添加量会随着混凝剂的不同而改变，所对应的混凝效果也不同。因此，为确定最佳的复配剂及其添加量，对4种混凝剂复配助凝剂进行比较。由表2可知，1 mL PAC和0.3 mL PAM复配时，COD去除率和浊度去除率最高，对原废水pH值影响最小，同时混凝矾花大，沉降快，混凝效果最好。因此，选取1 mLPAC和0.3 mL PAM复配作为最佳混凝组合。
表2 PAM与不同混凝剂复配对混凝效果的影响
Table 2 The effects of PAM and different coagulants on coagulation
2.1.3 pH值对混凝效果的影响
由图5可知，随着pH值的升高，COD去除率先上升后下降，pH值为7时达到最高，为47.62%；同时浊度去除率随着pH值的增大而逐渐降低，pH为7时，浊度去除率为90.44%(P<0.05)。这可能是由于pH会影响混凝剂和助凝剂在水体中的水解状态，进而影响到悬浮物和胶体微粒的去除[22]。本试验中选用的混凝剂为PAC+PAM，PAC为铝盐，中性及偏酸条件下可水解形成多核羟基络合物，该络合物不仅能中和胶体表面所带负电荷，还可以在其聚合度较高时，使胶体颗粒架桥连接起来，从而使胶粒凝聚；而PAM分子质量大、链长，因此可通过多种键合作用吸附已形成的絮体，进一步增强混凝效果[23]。但是，由于形成的絮体疏松，沉降后仍有轻小絮体悬浮于水中，使浊度升高。综合考虑，选取最佳pH值为7。
图5 pH值对混凝效果的影响
Fig.5 The effect of pH on coagulation
2.2.1 回归模型的建立及显著性分析
根据单因素试验结果，经混凝处理后浊度去除率达到较高水平，且在淀粉废水中主要污染物质为蛋白质、糖类等有机物，其主要指标为COD浓度[24]，因此，将COD去除率作为响应值，对PAC添加量(A)、PAM添加量(B)与pH值(C)3个因素进行响应面分析，优化甘薯废水混凝沉淀条件。按表3进行回归分析，COD去除率(R)的回归方程如式(1)：
R=47.75-2.68A+3.51B+1.27C+3.00AB+4.91AC+0.20BC-6.63A2-9.56B2-14.02C2
(1)
根据方差分析结果(表4)，模型P值<0.000 1，表明模型项极显著；失拟项P值为0.073 3不显著，表明在试验参数范围内，模型合理，可以用来推测与分析混凝沉淀试验结果。方程决定系数R2(Adj)=0.994 3，变异系数CV%=2.43，表明响应值COD去除率的实际值与预测值之间具有良好一致性，模型可靠。
同时，因素所对应的P值越小，F值越大，意味着该因素对COD去除率影响越显著[25]。3个因素对COD去除率的影响顺序为B(PAM添加量)>A(PAC添加量)>C(pH值)，其中一次项A、B、C，交互项AB、AC，二次项A2、B2与C2对响应值影响极显著(P< 0.01)；BC对COD去除率无显著影响(P>0.05)。
表3 响应面设计与结果
Table 3 Experimental design and result of response surface design
表4 回归方程方差分析表
Table 4 Analysis of variance for the regression equation
注：P<0.05(显著，*)；P<0.01(极显著，**)。
2.2.2 响应面分析
等高线形状可反映因素间交互作用的强弱。等高线呈圆形表明相应变量之间的相互作用可忽略不计，等高线呈椭圆说明交互作用显著[26]。图6为PAC添加量和PAM添加量对COD去除率的3D图和等高线图。当PAM添加量在0.27～0.35 mL、PAC添加量在0.85～1.05 mL时，COD去除率随添加量的增加而增大，超过该范围，COD去除率逐渐降低；PAC添加量和pH值之间的交互作用如图7所示，曲面陡峭同时等高线为椭圆，交互作用显著。随着pH值从5.92增加到7.42，COD去除率显著升高，但超过7.42，响应值迅速降低，这与GHAFARI等[27]的试验结果相符。同时随着PAC的添加量由0.45 mL增加到0.96 mL，COD去除率也在缓慢增加。
图6 PAC添加量与PAM添加量对COD去除率的交互作用图
Fig.6 Contour and interaction diagram of PAC addition and PAM addition on COD removal efficiency
图7 PAC添加量与pH值对COD去除率的交互作用图
Fig.7 Contour and interaction diagram of PAC addition and pH value on COD removal efficiency
经过响应面软件优化，得到最佳混凝沉淀工艺参数为PAC添加量为0.92 mL，PAM添加量为0.32 mL，pH值为7.02，在此条件下，COD去除率可达48.26%。为便于实际操作，调整工艺条件为PAC添加量为0.92 mL、 PAM添加量为0.32 mL、pH值7.0。采用此条件进行3次重复性试验，COD去除率为47.95%，与模型预测值比较，误差为0.31%。因此，该模型能够较好预测混凝沉淀条件与COD去除率的关系，模型可靠。
由图8可以看出，随着通气时间的延长，甘薯废水中COD去除率先升高后缓慢降低；浊度去除率逐渐增大。臭氧与有机物的反应原理包括臭氧与有机物直接接触反应以及分解产生·OH与有机物反应，后者反应速度很快[28]。开始通臭氧时，臭氧分解产生强氧化性、低选择性的·OH，与废水中有机物反应迅速，因而COD去除率迅速上升；但随着反应的进行，有机物在臭氧化作用下产生小分子物质，pH值也逐渐降低，抑制了·OH产生量，因此COD去除率变化趋势趋于平缓[29]。但臭氧化所产生的分子质量小、极性强的小分子化合物又造成了甘薯废水中浊度的升高。综合考虑，选取臭氧通气时间为5 min，臭氧通气量为0.156 mg(臭氧)/mg(COD)，此时COD去除率为79.9%，浊度相对较低。
图8 臭氧通气时间对COD去除率和浊度去除率的影响
Fig.8 The effect of ozone ventilation time on removal rate of COD and turbidity
由表5可知，甘薯废水经过处理后，COD、SS浓度和浊度均明显降低，COD、SS和浊度去除率分别为90.54%、93.81%和90.21%，这说明混凝-臭氧氧化联合处理能显著降低甘薯废水中的有机物浓度。这是因为臭氧作为强氧化剂，能分解难于破坏的有机物，有效降低废水中的COD浓度；同时，混凝沉淀以后，废水pH值呈中性，中性条件下，臭氧对有机物的去除有最大效率[30]。总体来说，混凝-臭氧氧化法操作简单，节能经济，臭氧通气量小，处理时间短，能有效降低甘薯废水中的有机物浓度。
表5 甘薯废水臭氧-混凝处理前后主要指标比较
Table 5 Comparison of main indexes of sweet potato wastewater
本文采用单因素试验及响应面法对甘薯废水混凝沉淀工艺进行优化，以COD去除率为响应值，各因素对其影响主次顺序为：PAM添加量>PAC添加量>pH值。确定了最佳混凝沉淀条件为PAC添加量0.92 mL、PAM添加量0.32 mL、pH值为7.0，在该条件下，甘薯废水中COD去除率为47.95%，与预测值无显著差异，说明该模型能很好地预测混凝沉淀效果，结果可靠。
同时，为提高甘薯废水中COD去除率，采用混凝-臭氧氧化联合法对废水进行处理，最优混凝条件下先处理甘薯废水，随后通臭氧5 min，通气量0.156 mg(臭氧)/mg(COD)， 甘薯废水中的主要指标含量均明显降低，COD、SS和浊度去除率分别为90.54%、 93.81%和90.21%，pH值为7.83，混凝-臭氧氧化联合处理能有效降低甘薯废水中的有机物浓度。
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CHEN Shanmin, ZHANG Jing, JIANG Heti*
(College of Food Science Southwest University, Chongqing 400715, China)
ABSTRACT Response surface methodology was used to optimize the flocculation-coagulation process for sweet potato wastewater. With the removal rate of chemical oxygen demand (COD) as response, effects of coagulant dosage, assistant dosage, and pH of waste water on the treatment were assessed. The results indicated that the optimal conditions for the flocculation-coagulation process were as follows: 0.92 mL poly-aluminum phloride, 0.32 mL poly-acrylamide, and at pH=7. Under this condition, the COD removal rate was 47.95%, which agreed well with the model prediction value. Based on this optimal condition, a flocculation-coagulation-ozone oxidation process was used to treat sweet potato wastewater. The results showed that when ozone was ventilated for 5 min at 0.156 mg(O3)/mg(COD), the removal rates of COD, suspended substance, and turbidity were 90.54%, 93.81%, and 90.21%, respectively, and the pH value was 7.83. This process can provide some theoretical guidance for treating sweet potato starch wastewater.
Key words sweet potato wastewater;coagulation-flocculation;response surface methodology(RSM);ozone oxidation