朱丽娴1，林勤保1*，朱红梅2，马洪生3，钟怀宁4
1(暨南大学 包装工程研究所，产品包装与物流广东普通高校重点实验室，广东 珠海，519070) 2(保世高(广州)贸易有限公司，广东 广州，510060) 3(珠海红塔仁恒包装股份有限公司，广东 珠海，519070) 4(广东出入境检验检疫局 技术中心，广东 广州，510623)
摘 要 利用滴定法测定了食品接触用纸不同原材料的高锰酸钾(KMnO4 )消耗，结果表明，淀粉中木薯原淀粉的KMnO4 消耗量最大，松香、丁苯胶乳、聚乙烯醇的高锰酸钾消耗量明显大于其他原料；测定了不同纸浆抄纸以及8种商品纸样的KMnO4消耗量，机械浆抄纸的KMnO4消耗量大于化学浆， 6种商品纸样的KMnO4 消耗量大于GB 4806.8的限值40 mg/kg；同时利用紫外可见分光光度法测定了6 种KMnO4 消耗量超过限值的纸样浸泡液中的淀粉含量，测得浸泡液中的淀粉含量范围为0.1～2.6 mg；通过分析得到浸泡液中淀粉对纸样KMnO4消耗量的贡献为1.8%～7.2%。研究表明淀粉是食品接触用纸的KMnO4消耗量的来源之一，淀粉的水解产物以及食品接触用纸中的其他无害原料也可能会引起KMnO4消耗量增加，需要进一步深入研究。
关键词 高锰酸钾消耗量；食品接触用纸；淀粉；紫外可见分光光度法
第一作者：硕士研究生(林勤保研究员为通讯作者，E-mail：7899966@qq.com)。
基金项目：广东省动植物与食品进出口技术措施研究重点实验室开放课题(201803); 国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2016IK057, 2014IK078)
收稿日期：2018-08-28，改回日期：2018-09-10
DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.018615
高锰酸钾(KMnO4)消耗量是食品接触材料及制品安全国家标准中的一个重要的卫生指标，其反映的是从食品接触材料中迁移到浸泡液中的能被KMnO4氧化的物质的含量，主要是一些有机物，如聚合物的单体烯烃、二聚物、三聚物等低分子量聚合体[1-2]，这些从食品接触材料中迁入到食品中的有机物会被人体吸收，可能对人体健康带来危害。例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物制品中的丁二烯单体可能会迁移进入食品中，研究表明，长时间接触一定浓度的丁二烯会出现头痛、头晕、全身乏力、失眠、多梦、记忆力减退、恶心、心悸等症状[3]。KMnO4消耗量这一指标可表征迁移到浸泡液中的还原物质的含量，我国国家标准对食品接触材料及制品KMnO4消耗量限量有明确的规定，GB 4806系列标准[4-7]中规定奶嘴、食品接触用塑料材料及制品和食品接触用橡胶材料及制品的KMnO4消耗量要求不超过10 mg/kg，而食品接触用纸和纸板材料及制品的KMnO4消耗量的限值≤40 mg/kg。
国外食品接触材料及制品安全标准中对KMnO4消耗量指标也有类似的规定，如日本食品卫生法规[8](Japan Food Sanitation Law)规定食品接触用橡胶类、树脂类材料及制品的KMnO4消耗量限值(标准);韩国食品器具、容器、包装标准与规范[9]中规定了食品接触类塑料材料及制品的KMnO4消耗量限值(标准)；美国食品药品管理局[10](Food and Drug Administration)规定了丙烯酸树脂类制品的不同物质提取的KMnO4可氧化物的吸光度限值；欧盟标准[11]中则没有对食品接触材料及制品安全作出KMnO4消耗量的指标。目前，国外标准对于食品接触用纸及制品均没有KMnO4消耗量的指标，我国GB 4806.8—2016[4]规定了食品接触用纸和纸板材料及制品的KMnO4消耗量限值为40 mg/kg，另外GB 19305—2003[12]《植物纤维类食品容器卫生标准》规定了纤维板模塑和纤维浆模塑的KMnO4消耗量限值分别为30 mg/kg和40 mg/kg。
食品接触用纸和纸板材料及制品与浸泡液接触时，其中的造纸原料如淀粉、聚乙烯醇、木质素等物质也可能会迁移到浸泡液中，这些物质的结构中都具有还原性的官能团，一定条件下，它们均可以被KMnO4氧化，使得KMnO4消耗量增大；而淀粉、纤维素等本身是不具有毒性的，由这些物质引起的KMnO4消耗量作为材料及制品的安全指标不太完善。
本研究通过实验分析了不同种类的淀粉、松香、胶乳等原料的KMnO4消耗，按照GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016的规定对机械浆抄纸、化学浆抄纸和食品接触用纸样进行迁移浸泡实验[13-14]，并按照GB 34604.2—2016[15]测定浸泡液的KMnO4消耗量，同时利用淀粉与碘的显色反应测定食品接触用纸样水浸泡液中淀粉的含量，从而分析浸泡液中淀粉对KMnO4消耗量的贡献，以此初步分析食品接触用纸KMnO4消耗量的来源。
食品接触用纸原料(木薯原淀粉、喷淋淀粉、表施淀粉、阳离子淀粉、不同批次的松香、丁苯胶乳、苯丙胶乳、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、烷基烯酮二聚体)，机械浆和化学浆的抄纸，食品接触用纸样品，以上材料均由某公司提供。
KMnO4、浓H2SO4,广州化学试剂厂；0.1 mol/L草酸,深圳精成科技有限公司；草酸钠,天津市百世化工有限公司；I和KI,西陇科学股份有限公司。以上试剂均为分析纯。
超纯水器(EPED-10TS),南京易普达科技发展有限公司；数显不锈钢电热板(DB-3),金坛市城东新瑞仪器厂；紫外可见分光光度计(UV 5200),METASH上海元析仪器有限公司；电子分析天平(FA1604N(精确到0.000 1 g)),上海菁海仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-P140A),上海培因实验仪器有限公司。
1.3.1 溶液配制
KMnO4标准工作液[c(1/5 KMnO4)=0.1 mol/L]的配制及浓度标定：按照国家标准GB/T 601—2016[16]的方法配制KMnO4标准滴定溶液，并标定其浓度。用于滴定的草酸溶液浓度为0.01 mol/L。
淀粉混合溶液的配制：称取0.100 0 g淀粉(4种平均)加少量超纯水溶解(适当加热)后转移至100 mL容量瓶并定容，质量浓度为1 000 mg/L，淀粉储备液有沉淀时应重新配制。
I和KI溶液的配制：称取1.3 g I和1.8 g KI，充分搅拌均匀后，加入少量的超纯水，转移至100 mL容量瓶并定容。
1.3.2 纸张原料KMnO4消耗量测定
称取不同纸张原料，加入超纯水溶解，配制成质量分数为0.02%，0.05%，0.08%的溶液，分别取不同浓度溶液10 mL并加入90 mL超纯水(稀释10倍)于250 mL锥形瓶中，按照GB 31604.2—2016[15]高锰酸钾消耗量滴定方法,测定不同原料不同浓度的KMnO4消耗情况，另取100 mL超纯水做试剂空白试验。每个浓度做2个平行。
1.3.3 抄纸及纸张样品高锰酸钾消耗量测定
按照GB 5009.156—2016和GB 31604.2—2016[13, 15]方法测得KMnO4消耗量，每个样品做2个平行。
1.3.4 纸张样品浸泡液中淀粉含量测定
准确取10 mL纸张样品浸泡液至25 mL容量瓶中，用于KMnO4消耗量的测试,准确加入2 mL I-KI溶液，加水至刻度，摇匀，显色5 min后利用紫外可见分光光度计测定待测液的吸光度，检测波长为595 nm[17]。每个样品做2个平行。
KMnO4消耗量计算如公式(1)所示：
m=(V2-V1)×c×31.6
(1)
式中：m，不同原料的KMnO4消耗质量，mg；V2，原料滴定时消耗KMnO4溶液的体积，mL；V1，试剂空白滴定时消耗KMnO4溶液的体积，mL；c，KMnO4标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；31.6，与1.00 mL的KMnO4标准滴定溶液[c(1/5 KMnO4)=1.000 mol/L]相当的KMnO4质量，mg。
造纸中使用淀粉有不同的作用，浆内施胶、表面施胶和提高纸张的强度，在酸法和减法造纸中都会用到大量淀粉。在碱法抄纸中，淀粉是湿部施胶的关键组成部分，是微粒助留体系不可缺少的重要组分。在表面施胶中，淀粉一般用作黏合剂、保水剂以及表面施胶剂，阳离子淀粉是一种改性淀粉，可以使得原纸的质量显著提高[18]。
由图1可知，以上原料均对KMnO4消耗量有贡献，其中相同质量的木薯原淀粉、丁苯胶乳、松香、聚乙烯醇的KMnO4消耗量较高。图1-A中木薯原淀粉的KMnO4消耗量明显大于其他种类的淀粉，因为测试的原料表施淀粉、阳离子淀粉、喷淋淀粉经过了氧化等改性的处理，其中的还原性官能团被氧化了一部分，而木薯原淀粉未经氧化处理，所以其KMnO4消耗量高。图1-B中丁苯胶乳和苯丙胶乳的KMnO4消耗量也有一定的区别，丁苯胶乳是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的，苯丙胶乳是由苯乙烯和丙烯酸酯单体聚合而成的，由于生产过程中聚合程度不能完全控制以及保存过程中丁苯胶乳和苯丙胶乳可能存在一些不稳定性，造成两者结构不同，所以其中的还原性官能团被KMnO4氧化的程度也会有所差异。松香也是造纸过程中会使用到的一种施胶剂，其主要成分是树脂酸，树脂酸结构中有双键和羰基[19-20]，易被氧化，且其分子量较木质素、淀粉小，所以对KMnO4的消耗量较高。聚乙烯醇在造纸行业中用作制品粘合剂[21-22]，其结构中的双键和醇羟基都会被KMnO4氧化。
图1 不同原料的KMnO4消耗量(n=2)
Fig.1 KMnO4 consumption of different ingredients (n=2)
对图1曲线进行线性拟合，得到对应的线性方程(范围为1～8 mg或2～8 mg)，通过方程计算得到单位质量(1 mg)的原料KMnO4消耗量(mg)，结果如图2所示。
1-木薯原淀粉;2-喷淋淀粉;3-表施淀粉;4-阳离子淀粉;5-丁苯
胶乳1;6-丁苯胶乳2;7-苯丙胶乳1;8-苯丙胶乳2;9-羧甲基纤维
素;10-松香1;11-松香2;12-聚乙烯醇PVA；13-烷基烯酮二聚体
图2 1 mg原料对应的KMnO4消耗量
Fig.2 KMnO4 consumption of one milligram raw material
由图3可知，机械浆的KMnO4消耗量大于化学浆(P<0.05)，原因是化学浆在加工过程中经过了脱木质素的处理，而木质素的结构复杂，其结构中含有较多的双键等还原性官能团，能被KMnO4氧化[23];机械浆未经过脱木质素的处理，其木质素含量高于化学浆，在浸泡过程中，木质素可能会迁移到浸泡液中，导致机械浆的KMnO4消耗量大于化学浆。不同机械浆抄纸的KMnO4消耗量也有一些差异，主要是因为不同浆的纤维素和木质素有一定的差异。纸样16、17均没有超过限值40 mg/kg，可能与其中的造纸工艺和原料有关系，造纸过程中可能将原料进行了预先的氧化处理，纸张的结构差异也可能阻止了其中的还原性物质迁移到浸泡液中。
样品1为化学浆抄纸;样品2～9为机械浆抄纸;样品10～17为商品纸样
图3 不同抄纸和纸样的KMnO4消耗量(n=2)
Fig.3 KMnO4 consumption of different papers(n=2)
2.3.1 浸泡液中淀粉含量及其对KMnO4消耗量的贡献
按照1.3.4测定浸泡液中的淀粉含量，根据图2所得的1 mg淀粉的KMnO4消耗量及浸泡液总的KMnO4消耗量，得到浸泡液中的淀粉对KMnO4消耗量的贡献。KMnO4消耗量超过限值的商品纸样浸泡液中的淀粉含量见表1，这些超限商品纸样的相关信息见表2。由表1可知，不同纸样中的水浸泡液中均有淀粉的存在，且对KMnO4消耗量有贡献，其中纸样11和纸样14浸泡液中的淀粉对KMnO4消耗量的贡献最大，分析其原因，纸样11结构比较蓬松，其中的淀粉比较容易迁移到浸泡液中，纸样14厚度较小，浸泡过程中水溶液能够更好地渗透纸张，因此会有更多的淀粉溶出。由数据可知，测得纸样水浸泡液中的淀粉含量的范围为0.1～2.6 mg；通过分析得到浸泡液中淀粉对纸样KMnO4消耗量的贡献为1.8%～7.2%。
表1 商品纸样浸泡液中淀粉含量及其对应的KMnO4消耗量(n=2)
Table 1 Contents of starch in water solution of commercialpapers and its contribution to KMnO4consumption (n=2)
注：纸样12、纸样13浸泡液中淀粉含量不在1～8 mg范围内，对应的KMnO4消耗量没有计算。
表2 KMnO4消耗量测试纸样的克重、厚度、机械浆、化学浆比重
Table 2 Gram weight, thickness, proportion of mechanicaland chemical pulp of paper sample for KMnO4consumption test
2.3.2 淀粉含量对KMnO4消耗量的讨论
由于紫外可见分光光度计不能确定浸泡液中淀粉的种类，实验中利用了不同种类淀粉混合溶液的标准曲线定量浸泡液中淀粉含量，同时用4种淀粉的平均KMnO4消耗计算浸泡液中淀粉的KMnO4消耗情况；同样也可以单一的木薯原淀粉或其他淀粉为基础计算浸泡液中淀粉含量。由于实验中纸样原料不同，因此浸泡液中的成分也有一定的差异，所以不能具体分析不同原料纸样中淀粉对KMnO4消耗量的影响。
淀粉和聚乙烯醇在造纸中都可以作为施胶剂，本方法利用了淀粉遇碘会生成蓝色的络合物[25]，此蓝色络合物在570～620 nm的可见光范围内有较强的吸收；而聚乙烯醇与碘试剂也有发生显色反应，生成物在688 nm左右有最强吸收[17, 26]，可通过全波长扫描方式确定浸泡液中是否存在聚乙烯醇的干扰。
研究表明淀粉在一定温度及一定水分条件下会发生氧化降解、水解[27]，其降解、水解产物一般为糊精或葡萄糖等，造纸过程中的较高温度也可能会造成淀粉的降解、水解，这些降解产物是还原性物质，可以消耗KMnO4，因此对于淀粉对食品接触用纸中KMnO4消耗量的贡献可能还包括其降解、水解产物对KMnO4消耗量的影响，需要进行下一步的研究。
大部分纸张原料与KMnO4均会发生反应，其中木薯原淀粉、松香、丁苯胶乳、聚乙烯醇更容易消耗KMnO4；由于机械浆抄纸中含有较多的木质素，其KMnO4消耗量明显大于化学浆抄纸。食品接触用纸的KMnO4消耗量有一部分是浸泡液中的淀粉造成的，淀粉对人体健康无害，由淀粉引起的KMnO4消耗会增大检测的结果，对KMnO4消耗量的结果带来误差。食品接触用纸中的其他主要原辅料(木质素、松香、聚乙烯醇等)均会产生KMnO4消耗，下一步将深入研究浸泡液中的其他成分的含量及其对KMnO4消耗量的贡献。
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ZHU Lixian1,LIN Qinbao1*,ZHU Hongmei2,MA Hongsheng3,ZHONG Huaining4
1(Key Laboratory of Product Packaging and Logistics, Institute of Packaging Engineering, Jinan University, Zhuhai 519070,China) 2(Havi Global Solutions (Guangzhou) Company Ltd,Guangzhou 510060,China) 3(Zhuhai Hongta Renheng Packaging Company Ltd,Zhuhai 519070,China) 4(Technical Center of Guangdong Inspection & Quarantine Bureau,Guangzhou 510623,China)
Abstract In this study, consumptions of potassium permanganate (KMnO4) by different raw materials used as food contact paper were analyzed via titration tests. The results showed that cassava starch contributed to KMnO4 consumption the most among all other starches determined. KMnO4 consumption by rosin, styrene-butadiene latex, and polyvinyl alcohol were significantly greater than that of other raw materials. Samples from different paper pulps and eight different commercial paper samples were analyzed against KMnO4 consumption. The results showed that mechanical pulps consumed more potassium permanganate than chemical pulps did. The amount of KMnO4 consumed by six commercial paper samples all exceeded the national standard (40 mg/kg). At the same time, the starch content was tested in the soaking solutions of these six kinds of paper samples by UV-Vis spectrophotometry, and the results were in a range of 0.1-2.6 mg. The contribution of starch in the soaking solutions to KMnO4 consumption was 1.8%-7.2%. Studies have shown that starch is one of the sources of KMnO4 consumption in food contact papers. Hydrolysis products of starch and other non-hazardous raw materials in food contact papers may also cause increased KMnO4 consumption, which requires further quantitative analysis.
Key words potassium permanganate consumption; food contact papers;starch; ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis spectrophotometry)