珍珠岩是火山喷发的酸性熔岩经急剧冷却呈现珍珠裂隙结构的玻璃质熔岩石[1],珍珠岩经高温膨胀和研磨净化制得色泽洁白的惰性非晶玻璃粒子,各颗粒间的不规则曲卷片状结构形成了巨大的孔隙率,具有化学稳定性好、超质轻、吸附能力强的优良性能,在食品加工行业作为食品助滤剂广泛用于啤酒、饮料、食用油等多种食品的快速过滤[2-4]。地质年代的不同以及地质结构的差异对珍珠岩中元素的种类及含量有着重要影响,从而决定珍珠岩的质量和等级,尤其是食品加工过程中珍珠岩中所含的有害金属元素能通过食物链在人体内蓄积,对人体健康构成危害。因此,快速准确测定珍珠岩中有害金属元素的含量,可对珍珠岩在食品行业的开发利用以及质量等级评估提供科学依据。
目前,对于珍珠岩中微量元素的测定主要采用X射线荧光光谱法(X-ray fluorescence spectrometer,XRF)法和电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spetrometer,ICP-OES)法[5-6],但XRF的灵敏度不高,对于轻质量元素(如Be)的测定影响更为突出,ICP-OES受检出限(limit of detection,LOD)的限制,通常不能进行痕量和超痕量元素的分析。电感耦合等离子体质谱(inductivly coupled plasma tandemmass spectrmentry,ICP-MS)具有分析速度快、LOD低以及灵敏度高的特点,已广泛应用于地球化学分析领域[7-10]。然而,ICP-MS分析中所面临的质谱干扰仍然是影响分析结果准确性的致命弱点,虽然针对质谱干扰开发了诸如数学方程校正、扇形磁场(SF)-ICP-MS和冷等离子体等系列技术[11-13],能消除大多数元素的质谱干扰,但依然无法消除少数重要元素的质谱干扰。碰撞/反应池(collsion reaction cell,CRC)为ICP-MS消除各类复杂基质样品中的质谱干扰提供了通用技术[14-16],但基于动能歧视效应的碰撞模式只能消除多原子离子干扰,而反应模式下基于无选择性反应的化学分离很容易形成新的质谱干扰[17],因此,通过选择性反应消除干扰能发挥反应模式的最大潜能。
电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)由2个四极杆质量过滤器组成的串联结构,能有效控制CRC内的反应历程和反应产物,反应模式的一致性提高了通用性[18-20]。本文以三元混合酸体系硝酸+盐酸+氢氟酸对珍珠岩进行微波消解,防止损失挥发性分析元素As、Sn、Sb、Hg、Pb,利用ICP-MS/MS测定消解溶液中的有害金属元素Be、Cr、Co、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb,在MS/MS模式下,分别选择NH3/He和O2为反应气消除干扰,以期为食品助滤剂珍珠岩中有害金属元素的快速准确检测提供新方法。
100 mg/L的Be、Cr、Co、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb、Au单元素标准溶液,国家有色金属及电子材料分析测试中心;10 mg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi内标溶液(p/n 5183-4681)美国Agilent公司;65%(质量分数)HNO3,37%(质量分数)HCl,40%(质量分数)HF,德国Merck公司;岩石成分分析标准物质(GBW07103),中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所;3种珍珠岩样品来自河南信阳;实验用水为Milli-Q超纯水。
8800型电感耦合等离子体串联质谱仪,美国Agilent公司。配备耐氢氟酸的惰性进样系统,包括PFA材质的低流量雾化器,Pt中心管和截取锥;MARs 5微波消解仪,美国CEM公司;Milli-Q超纯水机,美国Millipore公司;ICP-MS/MS经质谱调谐优化后的工作参数为:射频功率1 600 W;等离子气流速15.5 L/min;载气流速0.6 L/min;补偿气流速0.6 L/min;采样深度8.0 mm;扫描模式MS/MS;池反应气O2和NH3/He(体积比1∶9);O2流速0.36 mL/min;NH3/He流速3.0 mL/min;目标同位素9Be、52Cr、59Co、60Ni、75As、111Cd、118Sn、121Sb、202Hg、208Pb。
珍珠岩样品经破碎、细碎后过74 μm筛,在105 ℃温度下烘2 h后保存于干燥器中备用。准确称取已烘干的珍珠岩样品0.2 g于微波消解罐中,加入2 mL超纯水润湿后,依次加入3 mL HNO3,1 mL HCl,2 mL HF,浸泡过夜后进行消解。设置微波消解程序为:功率1 600 W,斜坡升温5 min,温度120 ℃;功率1 600 W,斜坡升温3 min,温度150 ℃,保持5 min;功率1 600 W,斜坡升温5 min,温度185 ℃,保持15 min。消解结束后自然冷却至室温,将消解溶液至100 mL聚乙烯容量瓶中,用超纯水洗涤消解内罐和内盖3次,将洗涤液转移至容量瓶中,用超纯水定容,同时制备空白溶液,待测。
分别配制质量浓度为0.0、0.5、2.0、10.0、50 μg/L的分析元素标准溶液,在ICP-MS/MS优化的工作条件下进行测定,并在相同的工作条件下对样品溶液和空白溶液进行测定,为消除Hg的记忆效应,所有测试溶液均加入200 μg/L的Au标准溶液,为消除基体效应,所有测试溶液均在线加入1 mg/L的内标溶液,利用MassHunter数据处理软件,以分析元素与内标元素的信号强度比值对标准溶液所对应浓度建立校准曲线,从而得到样品溶液中分析元素的含量。
珍珠岩主要是由氧化硅和氧化铝组成的酸性硅酸盐,碱性溶剂对珍珠岩具有很强的分解能力,但在高温碱熔条件下无法测定挥发性元素。本实验的分析元素As、Sn、Sb、Pb均属于易挥发性元素,在高温条件下损失较大,因此,对于挥发性元素的测定不能采用熔融法处理样品。采用硝酸消解硅酸盐矿石,由于氧化能力不足以破坏Si—O四面体结构,样品中的多数金属离子不能释放完全;采用HNO3+HCl为消解试剂,HCl能很好地与金属离子配合,能显著提高金属离子的释放能力,但仍然不能完全释放珍珠岩中的金属离子;氢氟酸能很好地破坏Si—O四面体结构,采用三元混合酸体系HNO3+HCl+HF为消解试剂,经微波消解能完全消解珍珠岩样品,消解液澄清透明无残渣。有研究表明采用高氯HNO3+HCl+HF为消解试剂能完全消解珍珠岩样品[21],但加热过程中会导致易挥发性元素损失,而高氯酸酸的强氧化特性不能采用微波消解。本实验选择三元混合酸体系HNO3+HCl+HF为消解试剂通过微波消解对珍珠岩样品进行处理。
在单极杆(SQ)模式下,位于等离子体和八极杆碰撞反应池(ORS)之间的一级四极杆质量过滤器(Q1)仅作为离子通道而无消除干扰功能;在串联四极杆模式(MS/MS)下,Q1和Q2(位于ORS和检测器之间的二级四极杆质量过滤器)通过设置质荷比(m/z)对离子进行过滤,均具有消除干扰功能。对于所受干扰可忽略或无干扰元素的分析,在SQ模式下的灵敏度高于MS/MS模式,本实验选取的中质量同位素和重质量同位素9Be、118Sn、121Sb、202Hg、208Pb所受质谱干扰轻微可以忽略不计,为确保获得最高灵敏度,选择SQ无气(ORS中无碰撞反应气)模式测定Be、Sn、Sb、Hg、Pb。
同位素52Cr、59Co、60Ni、75As、111Cd受到的质谱干扰不容忽略,在MS/MS模式下,分别选择O2和NH3/He(体积比1∶9,,He为缓冲气)为反应气,比较5个分析同位素的灵敏度和背景等效浓度(background equivalent concentrations ,BEC),结果见表1。在O2反应模式下,52Cr、59Co、75As的BEC比NH3/He反应模式低,而灵敏度比NH3/He反应模式高,虽然52Cr+、59Co+与O2反应为吸热反应,需要设置较高的ORS偏置负电压提供能量以促使反应发生,但消除干扰效果比NH3/He反应模式好;60Ni在2种反应模式下的灵敏度相当,但在NH3/He反应模式下的BEC低于O2反应模式,60Ni更适合选择NH3/He反应模式进行测定;111Cd在O2反应模式下的BEC虽然小于NH3/He反应模式,但在NH3/He反应模式下的灵敏度远远高于O2反应模式。因此,本实验选择O2质量转移法消除 52Cr、59Co、75As受到的质谱干扰,NH3/He质量转移法消除 60Ni受到的质谱干扰,NH3/He原位质量法消除 111Cd受到的质谱干扰。
表1 分析元素在MS/MS模式下采用不同反应气的灵敏度和背景等效浓度
Table 1 Sensitivities and background equivalent concentrations (BECs) of analytes using different reaction gas in the MS/MS mode
同位素反应气Q1→Q2监测离子消除干扰方式灵敏度/(L·μg-1)BEC/(ng·L-1)52CrO252→6852Cr16O+质量转移1050016.5NH3/He52→8652Cr(14NH3)+2质量转移49619.859CoO259→7559Co16O+质量转移143003.07NH3/He59→9359Co(14NH3)+2质量转移38103.2260NiO260→7660Ni16O+质量转移10206.85NH3/He60→11160Ni(14NH3)+3质量转移8854.3075AsO275→9175As16O+质量转移515010.1NH3/He75→9175As(14NH2)+质量转移168034.6111CdO2111→111111Cd+原位质量343017.7NH3/He111→111111Cd+原位质量921023.5
针对不同测试溶液间的基质差异,本实验通过在线加入1 mg/L的内标溶液校正基体效应。在ICP-MS分析中,45Sc通常被选为 52Cr、59Co、60Ni的内标元素,89Y通常被选为75As的内标元素,115In通常被选为111Cd的内标元素。在MS/MS模式下采用O2反应气,内标离子 45Sc+和89Y+与O2反应均为放热反应,能自发发生质量转移生成高丰度的45Sc16O+和89Y16O+,45Sc的质谱行为与 52Cr、59Co相似,89Y的质谱行为仍然与75As相似;在MS/MS模式下采用NH3/He为反应气,内标离子 45Sc+与NH3/He反应生成高丰度的团簇离而115In+不与NH3/He反应,45Sc的质谱行为与 60Ni相似,115In的质谱行为与111Cd相似。同位素 9Be、118Sn、121Sb、202Hg、208Pb在SQ模式下测定,与ICP-MS分析过程一致,选择内标元素与ICP-MS无异。因此,本实验选择45Sc16O+为监测离子 52Cr16O+、60Ni16O+的内标离子,89Y16O+为监测离子 75As16O+的内标离子,为监测离子的内标离子,115In+为监测离子111Cd+、118Sn+、121Sb+的内标离子,7Li+为监测离子9Be+的内标元素,209Bi+为监测离子 202Hg+、208Pb+的内标离子。
分别配制10 μg/L的Cr、Co、Ni、As和1 μg/L的Cd标准溶液,考察O2流速对52Cr16O+、59Co16O+、75As16O+信号强度以及NH3/He流速信号强度的影响,结果如图1和图2。
图1 不同O2流速下52Cr16O+、59Co16O+、75As16O+的信号强度
Fig.1 Analytical signal intensities for 52Cr16O+, 59Co16O+ and 75As16O+under different O2 flow rates
由图1可以看出,随着O2流速增大,生成氧化产物逐渐增多,52Cr16O+、59Co16O+、75As16O+的信号强度增大,当O2流速分别达到0.38、0.34、0.36 mL/min时,他们的信号强度分别达到最大值,随后开始下降,由于 75As16O+的灵敏度低于 52Cr16O+和 59Co16O+,为确保75As16O+的灵敏度,本实验选择O2流速为0.36 mL/min。
图2 不同NH3/He流速下的信号强度
Fig.2 Analytical signal intensities and 111Cd+ under different NH3/He flow rates
由图2可以看出,随着NH3/He流速增大,团簇离逐渐增多,信号强度增大,而111Cd+信号强度缓慢下降,表明干扰离子逐渐消除,当NH3/He流速达到2.8 mL/min时,的信号强度达到最大值,随后开始下降,当NH3/He流速达到3.0 mL/min时,111Cd+信号强度逐渐平稳,为确保111Cd+受到的质谱干扰消除得更彻底,本实验选择NH3/He流速为3.0 mL/min。
在优化的质谱操作参数下测定10种分析元素的系列标准溶液,线性回归结果显示,各元素在0~50 μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数≥0.999 6。连续分析空白溶液中各元素的信号强度,计算11次测定结果的标准偏差,以3倍标准偏差对应浓度为各元素仪器的LOD[22],经稀释校正后得到各元素方法的检出限(method detection limits,MDL)。由表2可以看出,各元素LOD为0.52~7.36 ng/L,MDL为0.26~3.68 ng/g,可满足珍珠岩中ng级痕量元素的测定。
表2 分析元素的线性范围与LOD
Table 2 Calibration data and the limits of detection (LOD) for analytes
元素线性范围/(μg·L-1)线性相关系数(R)LOD/(ng·L-1)MDL/(ng·g-1)Be0-501.00000.520.26Cr0-500.99983.731.87Co0-501.00000.690.35Ni0-500.99965.082.53As0-500.99972.621.31Cd0-501.00001.070.53Sn0-501.00007.363.68Sb0-500.99986.213.10Hg0-500.99991.790.89Pb0-501.00002.031.01
由于缺少珍珠岩标准参考物质,实验通过分析与珍珠岩成份组成相似的国家标准参考物质花岗岩(GBW07103)样品来评价方法的准确性。采用所建立的分析方法重复测定6次,并利用t检验法对分析结果与标准参考物质的认定值进行统计学分析,结果见表3。在95%的置信度水平,所有元素的分析结果与标准参考物质的认定值无显著性差异(P>0.05),表明所建立的分析方法准确性高;各元素的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)≤6.02%,验证了所建立的分析方法精密度好。
表3 标准参考物质花岗岩(GBW07103)的分析结果(n=6)
Table 3 Analysis results of standard reference material granite (GBW07103)
元素测定值/(μg·g-1)RSD/%认定值/(μg·g-1)t检验元素测定值/(μg·g-1)RSD/%认定值/(μg·g-1)t检验Be11.9±0.484.0312.4±2.1P=0.79Cd22.5±1.06∗4.7129±14∗P=0.28Cr3.82±0.236.023.6±1.1P=0.64Sn13.2±0.513.8612.5±2.0P=0.43Co3.26±0.123.683.4±1.0P=0.74Sb0.18±0.015.560.21±0.09P=0.44Ni2.03±0.104.932.3±1.2P=0.59Hg3.71±0.18∗4.854.0±1.6∗P=0.67As1.79±0.084.472.0±0.5P=0.33Pb33.9±1.053.1031±4P=0.11
注:*表示单位为ng/g(下同)
按实验方法对来自河南信阳的3个食品助滤剂珍珠岩样品(样品编号A、B、C)进行分析,每个样品重复测定6次,结果见表4。珍珠岩中10种有害金属元素中,Hg的含量最低,其次是Cd的含量,3个珍珠岩样品中10种有害金属元素的含量低于0.005%,其中As和Pb的含量均低于GB 31634—2014所规定As≤3 μg/g、Pb≤4 μg/g限量标准[23]。
表4 珍珠岩样品的分析结果(n=6) 单位:μg/g
Table 4 Analysis results of perlite samples
元素样品A样品B样品C元素样品A样品B样品CBe6.13±0.3410.2±0.584.60±0.27Cd76.0±3.84∗132±6.19∗105±4.11∗Cr13.5±0.589.87±0.4116.1±0.66Sn2.62±0.103.74±0.151.36±0.08Co1.74±0.090.93±0.050.59±0.03Sb1.87±0.092.01±0.120.97±0.05Ni5.81±0.321.45±0.098.39±0.52Hg56.8±2.05∗41.3±1.60∗21.6±0.77∗As1.12±0.050.71±0.041.38±0.06Pb1.29±0.041.16±0.050.52±0.02
采用HNO3+HCL+HF组成的三元混合酸为消解试剂经微波消解能彻底消解珍珠岩样品,解决了碱熔法不能测定挥发性元素的难题,在ICP-MS/MS的MS/MS模式下,分别选择O2和NH3/He为反应气消除了质谱干扰,提高了分析元素的灵敏度,采用内标法有效地校正了基体效应。各元素MDL为0.26~3.68 ng/g,方法可实现珍珠岩样品中ng级痕量有害金属元素的测定。本研究具有灵敏度高、准确性好、精密度高以及高通量特性,为珍珠岩样品中有害金属元素的分析提供了新策略,并可推广应用于其他硅质基体样品的分析。
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