白酒是我国传统的饮料酒。其香味组分极其复杂，组分种类之多，含量跨度之大，堪称世界蒸馏酒之冠。由于白酒的品种多样、成分复杂，目前国内外对于白酒的质量鉴别，一是检测部分关键指标，如乙醇、总酸、总酯、己酸乙酯等[1-2]，但所用方法均存在着样品需要预处理、耗时、费力、测定步骤繁琐等缺点。二是依靠人的感官，对产品的色、香、味进行观察、分析、描述、定级，并做出综合评价。然而，传统的白酒品评方法存在着诸多问题，例如分辨能力低、难以规范操作、误差大等，致使产品质量的优劣程度难以反映，特色难以界定，大大限制了白酒质量的规范、新产品的开发。因此，为满足市场需要，如何在保证分析结果的准确度的同时提高检测速度，准确、科学、有效地评价产品质量已成为新的重要课题。
白酒作为一类典型的液体多组分体系，目前常用的检测、鉴别方法主要包括光谱[3-4]、色谱-质谱联用[5-6]、电化学[7]等方法，以及利用各种传感器模拟人的感官响应进行分析的仿生分析法[8-9]，所需仪器一般均较昂贵，不利于推广应用[10]。相比之下，紫外可见光谱仪器属于常用光谱设备，仪器便携廉价、测试简单快速，基于这一设备的白酒品牌判别方法开发较易于推广使用，因而具有较高的现场测试的应用价值，可以满足现场执法的需求[11]。近年来，紫外光谱法在白酒品牌快速鉴别中已有应用[12]。
与其他白酒相比，青稞酒在酿酒环境、原料、用水、工艺、风格等方面非常独特[13]。青海“互助”牌青稞酒，是“中华人民共和国原产地保护地理标识产品”，“互助”牌商标是“中国驰名商标”。本研究以地理标志产品“互助”青稞酒为对象，通过采集“互助”青稞酒、其他品牌青稞酒(非“互助”)以及非青稞原料白酒样品的紫外可见光谱数据，分析不同类别样品紫外光谱的相似程度，构建“互助”青稞酒的质量控制图，可实现“互助”青稞酒的快速鉴别。
1 材料与方法
1.1 样品测定
样品：“互助”牌青稞酒共20种，购于青海青稞酒股份有限公司专营店；其他品牌青稞酒7种、非青稞原料白酒9种，均购于西宁市各大商场。
主要仪器：T9型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。
光谱采集：取样品适量于1 cm石英比色皿中，以无水乙醇为参比，在紫外光谱仪上重复测定3次，求平均光谱即为该样品的紫外吸收光谱。其中波长扫描范围是200～320 nm，光谱分辨率1 nm。
1.2 相似度评价
夹角余弦c(angle cosine)和相关系数r(correlation coefficient)可以表示2个向量的相似程度。此外，针对紫外光谱，孟庆华等[14]提出了紫外光谱相似度s(similarity)，用于量化紫外光谱的相似程度。利用紫外光谱曲线上每个波长下的吸光度值可计算2条紫外光谱曲线的相似度，该相似度既能表达2条光谱曲线之间的相似程度，又能反映它们的差异性。r，c和s的取值均在0～1，其值越接近1，表示2条光谱越相似，反之，则说明2条光谱差异越大。3种评价指标分别按公式(1)～公式(3)计算：
(1)
(2)
(3)
式中：r，c，s分别为相关系数、夹角余弦以及紫外光谱相似度。n为变量数(即波长通道数)，xi和yi分别表示2个样本在第i个波长下的紫外光谱吸收值，
和
分别表示2个样本的光谱均值。
1.3 质量控制图
质量控制图是对质量特性值加以测定、记录并进行控制的一种图，图中纵坐标为质量特性值，设有中心线(control line, CL)、上控制界限(upper control limit, UCL)和下控制界限(lower control limit, LCL)；横坐标为采样时间或样本号。
用于“互助”青稞酒快速鉴别的质量控制图可按文献[15]方法建立，其中，CL表示样本质量特性值(即样本光谱与理论光谱的相似度)的平均值，UCL和LCL依据“3σ原理”按公式(4)～公式(6)计算：
(4)
(5)
(6)
式中:
为目标类别中所有样本光谱与理论紫外光谱的相似度(夹角余弦、相关系数或紫外光谱相似度)的平均值；
为平均移动极差，其中：R=|si+1-si|;即相邻2个样本与理论紫外光谱的相似度之差的绝对值。由于“互助”青稞酒的理论紫外光谱未知，因此以“互助”青稞酒样品的平均紫外光谱(即参照光谱)替代。若某样本在上述单值质量控制图中分布于UCL和LCL区间范围内，表示该样本的光谱与参照光谱一致，该样本属于目标类别，反之亦然。
1.4 样品预测
以“互助”青稞酒样本紫外光谱建立质量控制图后，待测样品按上述方法测定紫外光谱，并按相同方法进行预处理后，计算与参照光谱的相似度。若相似度在质量控制图中控制限范围内，则认为待测样本为“互助”青稞酒，反之，则判定待测样品不是“互助”青稞酒。
2 结果与分析
2.1 原始光谱及其预处理
比较蒸馏水和无水乙醇2种参比溶液，随机选5个样品测得光谱如图1所示。由图1可知，2种参比溶液所得光谱主要区别在210 nm以下波长区间，蒸馏水参比时，随波长减小，吸收值持续上升，这是由于乙醇在190～200 nm有强吸收。实际上，白酒中含量仅占1%～2%的酯、酸、醛等微量有机物的组成及其含量是保持各自香型白酒质量稳定及区别于其他香型的关键因素[16]。为尽量降低乙醇的影响，提取白酒分类中微量化合物的有关信息，本实验采用无水乙醇为参比溶液。
图1 不同参比溶液所得样品紫外光谱图
Fig.1 UV spectra obtained by different references
对原始光谱数据，考察了平滑、求导、多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)以及标准变量正态变换(standard normal variable transform, SNV)等预处理方法，图2为原始光谱及SNV预处理后的光谱。可见，在210 nm及278 nm附近有2个吸收峰，其中210 nm附近的吸收峰主要是非键轨道至反键轨道之间的n-σ*跃迁所致，例如含N、O、S等杂原子的饱和烃衍生物，278 nm附近的吸收峰则主要是不饱和有机分子的外层电子的π-π*跃迁所致，例如芳香类以及糖醛分子[17]。
对预处理后的数据进行主成分分析(principal component analysis, PCA)分析，对比前4个主成分中两两作图后样本的散点图，发现以SNV预处理后，以PC2和PC3所作散点图得到的分类效果最佳。因此本实验采用SNV方法作为光谱预处理方法。
A-原始光谱；B-预处理后的光谱
图2 原始及SNV预处理后的紫外光谱图
Fig.2 UV spectra of samples
由图3可知，SNV预处理后，PCA投影图上能较好地体现不同样本的分类信息。当取前3个主成分时，其累积贡献率为88.2%，表示前3个主成分能解释原数据中88.2%的信息。由图3-A(PC1～PC2)可见，在PC1的投影方向上，3类样本均较分散，表明第1主成分体现不出上述几类样本的分类信息。由图3-B(PC2～PC3)可知，样本分类较明显，其中PC2主要体现“互助”青稞酒与其他酒(包括其品牌青稞酒和非青稞原料白酒)之间的差异，而PC3主要体现青稞酒和非青稞原料白酒之间的差异。其中，非青稞酒样本点比较分散，主要原因可能是由于非青稞酒种类非常繁多，而本研究中将所有非青稞酒作为不同于“互助”青稞酒的一类，由于包含不同品牌，因而这类样本的光谱实际上是不一致的，故在PCA投影图中不能聚为一类，但均与“互助”青稞酒之间存在差异。
A-PC1-PC2；B-PC2-PC3
图3 样品预处理光谱的主成分投影图
Fig.3 PCA plot obtained by the pretreated spectra
2.2 相似度评价分析
按1.2所述方法计算“互助”青稞酒、其他品牌青稞酒、非青稞原料白酒3类样本紫外光谱与参照光谱的夹角余弦c、相关系数r以及紫外相似度s，结果，“互助”青稞酒各样本光谱与参照光谱的相似度均明显高于其他两类白酒，初步表明以样本光谱与参照光谱之相似度进行判别是可行的。不同类别样本紫外光谱与参照光谱的相似度基本统计量如表1所示。
表1 样本紫外光谱与参照光谱的相似度基本统计量
Table 1 Basic statistics of similarities UV spectra between of samples and reference
相似度统计量最大值最小值均值标准偏差夹角余弦“互助”青稞酒0.999 10.953 60.981 90.014 0其他青稞酒0.902 20.827 10.852 10.029 0非青稞原料白酒0.877 30.756 70.827 80.029 0相关系数“互助”青稞酒0.998 50.935 20.973 00.020 5其他青稞酒0.871 60.776 10.811 50.036 4非青稞原料白酒0.842 60.661 70.776 30.044 8紫外 相似度 “互助”青稞酒0.980 20.835 90.917 20.041 0其他青稞酒0.766 50.652 30.698 40.045 9非青稞原料白酒0.722 90.622 30.666 20.027 0
从均值来看，“互助”青稞酒的相似度最高，其他青稞酒次之，非青稞白酒最低。这可能是由于其他非“互助”青稞酒的主要原料与“互助”青稞酒相似，都为青稞，而非青稞白酒则从原料上与青稞酒存在区别所致。其次，从标准偏差看，以夹角余弦为相似度指标时，各类样本所得标准偏差整体较小，表明夹角余弦在区别不同类别样本的同时使同类样本更加集中，因而更加有利于区别不同类别的样本。综合上述分析，本实验选择以夹角余弦为相似度评价指标，建立质量控制图。
2.3 质量控制图分析
按1.3所述方法，以夹角余弦为相似性评价指标，建立“互助”青稞酒的质量控制图，结果如图4所示。控制上限、中线以及下限分别为1.000 0、0.981 9、0.932 9。由图4可知，“互助”青稞酒的所有样本均处于控制上、下限之间，其他两类样本则处于控制下限以下，说明该质量控制图不但可以识别出与“互助”青稞酒原料不同的白酒，同时能识别出主要原料均为青稞但品牌不同的青稞酒，即本实验所有样本均能正确识别和归类。
图4 “互助”青稞酒的单值质量控制图
Fig.4 Individual control chart for ‘Huzhu’ Qingke liquor
为验证本方法的稳健性，在样本集上进行了留一交叉检验(leave-one-out cross validation, LOOCV)，结果表明，当样本集中取出任意样本后所得的质量控制图基本稳定，且其分类效果并没有受到影响，表明方法相对稳健，进而验证了所提方案的实际应用价值。
3 结论
以“互助”牌青稞酒为主要研究对象模式品牌，运用紫外光谱相似度评价指标，建立了“互助”青稞酒的质量控制图，用于“互助”青稞酒与其他青稞酒、“互助”青稞酒与其他非青稞原料白酒的快速判别分析，结果显示该方法可实现上述目的。值得说明的是，用于样本分类的质量控制图，涉及不同类别的样本，而不是以控制某一产品生产过程为目的，因而仅仅单值控制图具有实际意义，其他如极差控制图的研究在解决本问题方面可能没有实际意义。鉴于上述考虑，本实验中仅采用了单值控制图。
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