水果富含人体所需要的多种维生素、矿物质和膳食纤维等营养物质，与人们的身体健康息息相关，在膳食结构中占据重要地位。在我国，由于缺少正确的采后处理，每年约有25%左右的水果腐烂浪费，远高于发达地区国家农产品的产后损失率。
涂膜保鲜是通过浸染、喷涂和刷涂等方式在食品表面涂覆一层均匀的薄膜，以达到对空气中的二氧化碳、氧气、水分等的阻隔效果，同时抑制呼吸能够起到很好的保鲜作用[1]。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的降解产物，因自由氨基与羟基的大量存在，其在各种稀的无机或有机酸溶液中溶解性和化学反应活性大大改善，广泛用于食品的防腐保鲜和水的净化等。除了来源广泛以外，壳聚糖还具有抗菌性、环保性、成膜性和通透性等优良特性[2-4]。近年来，随着人们对包装材料中有害物质残留问题的担忧和环保意识的不断增强，壳聚糖作为一种新型绿色包装材料愈发受到重视，尤其是在果蔬贮藏方面。
虽然壳聚糖本身具有许多优良特性，但单独使用时还是存在诸多的不足，如溶解性、保湿性、黏度、抗拉强度及抗氧化能力等[5]，可以通过与其他材料复合的方法来扩展其在水果保鲜上的应用。近年来，越来越多的研究人员致力于壳聚糖复合材料的研究与制备，本文着重综述壳聚糖绿色抗菌复合涂膜材料及其在水果保鲜上的研究进展。
1 壳聚糖的优良特性
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素、聚氨基葡萄糖，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用而得到，化学名称(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。从结构上来看，壳聚糖与植物纤维素和人体骨胶原组织都具有类似的结构，这种特殊的结构赋予其极好的生物特性。同时，壳聚糖也具有良好的抗菌性、成膜性及絮凝性等性能，还具有一定的免疫功能作用，因此广泛运用于食品、医疗卫生、轻纺业、环保处理等方面[6]。
1.1 抗菌性
水果在加工过程中，其表面或内部一些致病菌极可能生长并产生毒素，特别是鲜切果蔬，加工过程中产生的机械伤口为病原微生物的侵入与生长提供了良好的条件。壳聚糖对部分腐败菌、致病菌均有一定的抑制作用。目前对壳聚糖抗菌机理原理的研究主要有以下几类说法：
(1)壳聚糖作为一种阳离子型生物絮凝剂，与带负电的细胞膜作用后改变其通透性, 使细胞内容物渗漏, 导致细菌溶解死亡[7]。邵荣等[8]发现壳聚糖在溶液中为壳聚糖聚阳离子复合物, 含有—NH3+，而金黄色葡萄球菌的细胞壁含有大量带负电荷的磷壁酸, 因此当壳聚糖吸附在细胞膜表面时，—NH3+与磷壁酸的结合使其细胞膜通透性发生改变, 扰乱细菌正常生理功能, 从而达到抑菌的作用。
(2)壳聚糖作为一种聚阳离子电解质，其氨基在酸性环境下与细菌细胞膜表面负电荷结合后形成一层致密的膜，阻碍了细菌关键物质的跨膜运输，影响细菌正常生理代谢，起到抑菌的作用[9]。
(3)部分低分子质量的壳聚糖可以进入细胞内, 与DNA结合形成稳定的复合物, 影响其核酸复制与蛋白质合成, 从而抑制细菌的生长和繁殖[10]。
(4)壳聚糖通过螯合金属离子可以影响细胞重要物质合成，造成细胞壁缺失、破裂，细胞膜通透性增加，并且不可逆地破坏细胞壁的结构，最终导致细胞死亡[11]。
较差的溶解性是影响壳聚糖抗菌性的关键因素之一。当溶剂pH>6.0时，其溶解度大大降低，因此在碱性溶液中，单独的壳聚糖很难发挥较强的抑菌作用。壳聚糖溶解性的大小与其氨基的含量息息相关，当溶剂pH=6.0时，壳聚糖中的氨基去质子化并失去正电荷，导致溶解性下降[12]。LiOH与壳聚糖分子链上的氨基亲和力强，能切断壳聚糖分子之间的氢键，增加其在该类溶剂中的溶解度，因此可以通过调控LiOH与KOH的比例，设计出不同浓度的LiOH/KOH/尿素水溶液，通过冷冻解冻方法来溶解不同脱乙酰度的壳聚糖[13]。同时向壳聚糖溶液中掺入植物精油也能提高其抗微生物活性，例如蓝桉精油、杏仁精油等[14-15]。
1.2 环保性
壳聚糖具有良好的絮凝性能。由于其氨基的存在，壳聚糖可以直接以固体形式吸附水中的杂质，同时也可以溶解在弱酸性介质中用于中和电荷、凝聚杂质和络合金属离子。但由于壳聚糖特殊的溶解性，削弱了其在酸性介质中的稳定性，因此纯壳聚糖在pH 6.5以下的条件中很难保持稳定的化学性质。可以通过使用蒙脱土、聚氨酯、活性黏土、膨润土、PVA、PVC、高岭石和珍珠岩等制备壳聚糖复合材料，提高其抗酸性能和吸附能力[16]。LERTSUTTHIWONG等[17]通过离子交换反应制备蒙脱土-壳聚糖，得到的复合材料具有良好的吸附性能，特别是对阳离子染料的吸附，同时还能有效抑制大肠杆菌，是一种理想的净水剂。
1.3 成膜性
壳聚糖溶液黏稠，易于成膜。壳聚糖大分子中含有大量游离的氨基和羟基，易溶于弱酸性水溶液形成高黏度的胶体溶液，将其涂抹于果蔬和食品表面可以形成透明的壳聚糖薄膜。但壳聚糖溶液的黏度易受脱乙酰度、溶液酸度、放置时间等因素的影响[4]，过高或过低的黏度都会影响壳聚糖膜的厚度，进而影响膜的附着力；同时壳聚糖膜对湿度的高敏感性也限制了其在食品包装上的应用[3]。由于壳聚糖特殊的溶解性和吸水性，过高的环境湿度会破坏其溶剂的pH从而影响其成膜效果。
通过与京尼平、戊二醛、甲醛等试剂交联可以一定程度解决壳聚糖薄膜溶解或溶胀的问题；此外，因为壳聚糖薄膜为非热塑性薄膜，在熔融之前已发生了降解，故不能像常规薄膜那样挤出、塑形、拉伸或热封。这增加了其制膜的成本并限制了应用，但可以通过和其他聚合物如聚环氧乙烷等混合的方式提高膜的物理性质[3]。FRICK等[18]将壳聚糖与戊二醛交联后浇铸成膜，发现交联处理降低了薄膜的溶胀度并增加了其脆度，且不会降低其的阻隔性能。原因是交联反应促使聚合物链之间相互连接，降低了材料流动性及壳聚糖与水分子形成氢键的能力，导致溶胀度降低。
1.4 通透性
壳聚糖表面具有多孔结构，还具有吸水、透氧功能，平均吸水量可达50%(质量分数)[4]。果蔬表面的壳聚糖薄膜可以在一定程度上调节果蔬与环境之间的气体交换，降低呼吸速率，减少蒸腾失水，推迟果蔬后熟。但是纯壳聚糖膜水蒸气透过率较高，透氧性也难以调节，这限制了其在保鲜方面的应用。可以通过向壳聚糖中掺入NaOH、果皮提取物和抗坏血酸等降低其水蒸气透过率，改善气体通透性[19]。TAN等[20]根据壳聚糖和抗坏血酸在水中的成盐作用制备了不同比例的抗坏血酸-壳聚糖复合膜，并对其机械性能进行了测定。结果表明，复合薄膜的水蒸气透过率显著低于乙酸酯-壳聚糖薄膜，可能的原因是抗坏血酸分子中的离子键和氢键占据了壳聚糖分子内的亲水基团，导致复合膜的亲水性降低。
2 基于壳聚糖的绿色抗菌复合涂膜材料
涂膜剂主要指的是能够覆盖在食品表面，进行保质、保鲜以及防止水分蒸发的物质。壳聚糖抗菌复合涂膜是指通过使用成膜剂、天然防腐剂、抗菌基团等助剂对壳聚糖薄膜进行改良, 使其具有更好的成膜性、通透性、抗菌性、机械性能和抗氧化性等物化特性。
壳聚糖由于其本身具有的优良特性正逐渐成为涂膜保鲜技术中重要的原材料，但由于壳聚糖单独使用时抗氧化活性基本为零[21]，且水蒸气透过率太高导致保湿性太差，所以在实际运用过程中一般会将壳聚糖与其他抗菌材料复合后使用，这样不仅能够弥补其单独使用时的缺点，还能够加强薄膜对一些病原微生物的抑制活性。在选择复合材料时，需要考虑其本身具有的毒性及是否可降解，以保证在使用过程中的安全性与环境友好性。
2.1 与酚类、黄酮类物质复合
SUN等[22]将幼苹果多酚掺入壳聚糖形成薄膜，发现多酚的加入能够提高薄膜的抗氧化能力和抗微生物活性，可能的原因是多酚与壳聚糖所含的游离氨基共同作用于细菌细胞膜表面，使细胞内容物泄露导致死亡。幼苹果多酚薄膜的抗菌活性顺序为：大肠杆菌<金黄色葡萄球菌<李斯特菌和果生刺盘孢菌<葡萄座腔菌<细极链格孢菌。此外，薄膜的厚度、密度、溶胀度、不透明度和溶解性显著增加，但薄膜的含水量、水蒸气透过率和力学性能会下降。王昱儒等[23]将荞麦麸皮中提取出的黄酮与壳聚糖混合后制备成复合薄膜，并探究其抑菌性能。结果表明复合膜对荧光假单孢菌与大肠杆菌都具有良好的抑菌性，可能的原因是黄酮能够降低细菌细胞膜的流动性进而破坏胞浆膜，达到灭菌保鲜的效果。
蜂胶是由蜜蜂通过混合唾液分泌物和植物渗出物所形成的一种蜂蜡，有效成分主要为酚类和黄酮类物质，具有一定抗菌性，蜜蜂使用这种材料建造蜂巢以保护其免受病菌的危害。SIRIPATRAWAN等[24]开发了含蜂胶提取物的壳聚糖薄膜。薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、总酚含量和抗氧化性等均有所提升，但水蒸气透过率和透氧性都随着蜂胶浓度的增加而降低，且复合膜对革兰氏阳性菌的抑制作用比革兰氏阴性菌更强。薄膜的抗微生物活性主要来自于蜂胶中的黄酮类物质，其抗菌机理有多种解释：如改变细菌细胞膜的通透性；抑制细菌DNA和RNA的合成；对细菌的细胞膜、细胞质、酶和蛋白质进行化学修饰等。
2.2 与蛋白质类物质复合
钱旭等[25]探究了壳聚糖-鱼精蛋白复合涂膜对罗非鱼片的保鲜效果。结果表明涂膜内的复合药物能在细菌快速增长期前基本释放，抑制微生物生长的同时还能有效控制罗非鱼片的挥发性盐基氮值与pH值，起到良好的保鲜效果。通过研究发现复合膜的抗菌机理是材料通过释放抗菌因子来达到抑菌保鲜功效, 且抗菌性随其种类与剂量的变化发生改变。MOHAMMADI等[26]以不同比例将蛋壳膜明胶与壳聚糖混合并研究其物理和结构性质。他们发现蛋壳膜明胶的加入没有改变膜的拉伸强度，但当明胶与壳聚糖比例为50∶50时薄膜的水溶性和水蒸汽渗透性明显降低，并在电子显微镜下显示出均匀和紧密的结构。
乳链菌肽是由乳酸乳球菌产生的I类细菌素，因其能有效地抑制或灭活腐败菌和食源性病原菌而被广泛应用于食品中。ZIMET等[27]研究了羧甲基壳聚糖的添加对乳链菌肽-壳聚糖薄膜的结构性质和抗菌活性的影响。他们通过制备不同质量比的壳聚糖和羧甲基壳聚糖溶液，加入乳链菌肽后将溶液浇铸成膜后干燥，研究其物化性质和防止微生物侵染的效果。结果表明，复合薄膜对李斯特菌有更好的抑制效果，原因可能是复合膜中的亲水基团增加了乳链菌肽在培养基中的溶解度，有利于发挥其抗菌活性。班硕等[28]发现乳链菌肽与壳聚糖具有协同抑菌作用，且二者的最佳抑菌pH值相符。壳聚糖与乳链菌肽在酸性环境下都带有正电荷且可以吸附在细菌细胞膜表面，迫使膜内外电位平衡失调，导致细菌新陈代谢紊乱，从而抑制其活性。
2.3 与醛类、酸类物质复合
肉桂醛是肉桂油或肉桂树皮提取物的主要成分，具有一定的抗氧化活性。天然肉桂醛的价格昂贵，而且提取时杂质较多，所以通常采用苯甲醛与乙醛在一定条件下发生羟醛缩合反应来制备。CHEN等[29]将肉桂醛与壳聚糖通过共价交联的方式制备复合膜，但由于肉桂醛的非极性和疏水性，后续使用乳化技术来制备均匀的肉桂醛-壳聚糖膜。结果表明，复合膜能吸收紫外可见光并抑制荧光的发射，具有良好的光保护性；复合薄膜对白色念珠菌的抑制作用较为明显，且抑制效果随肉桂醛含量的增加而增强，可能的原因是肉桂醛乳液能够改变薄膜的结构，增加了其在复合膜表面的释放速率。
张海珍等[30]研究了壳聚糖-乳糖酸保鲜剂对鲜切香沙芋的保鲜效果。结果表明复合材料可在芋块表面形成一层薄膜起到气调的作用，从而减少芋块因自身呼吸而产生的消耗，且复合膜中的乳糖酸可以有效抑制多酚氧化酶、过氧化物酶以及超氧化物歧化酶等酶的活性，并降低鲜切芋的呼吸速率，这可能与乳糖酸自身某些特性有关，其中的机理有待进一步研究分析。LIU等[31]通过偶联反应将5种羟基苯甲酸(没食子酸、龙胆酸、原儿茶酸、丁香酸和香草酸)接枝到壳聚糖上，比较了复合膜的物理、机械及抗氧化性能。结果表明，在所测试的各种薄膜中，掺有没食子酸的复合膜表现出最佳的物理、机械和抗氧化性能这是由于，没食子酸内含的酯键与壳聚糖上的氨基发生接枝反应，形成的共聚物使复合膜的物理性能得到提升。
2.4 与植物精油复合
精油是从植物中提取的次级代谢产物，具有抗菌、抗氧化、抗病毒和多重药理作用，是一种理想的天然抗菌剂。部分精油的化学组成比较复杂，其有效成分会因植物生长地区、提取部位及提取方法等的不同而发生变化，且各组分之间往往存在着协同或抑制作用，所以很难单独对其某一有效成分进行分析。
蓝桉是来自亚热带和地中海地区的物种，澳大利亚原住民经常使用蓝桉树叶来治疗伤口及预防感染。通过蒸馏法可得到蓝桉精油中含有的大量桉叶素，按叶素具有杀菌、消毒、等多种功效。HAFSA等[14]通过浇铸和溶剂蒸发的方法制备含有蓝桉精油的壳聚糖活性薄膜。结果表明，掺入蓝桉精油后的薄膜具有一定的抗菌性，对大肠杆菌、李斯特菌和金黄色葡萄球菌都有明显的抑制活性。复合膜中桉树精油主要通过攻击细菌细胞膜上的磷脂双分子层、破坏其酶系统及遗传物质等方式起到抑菌的作用，且精油中部分含量较低的成分也对抑菌有辅助作用。郑科旺等[32]制备了柠檬/肉桂精油-壳聚糖复合涂膜，并研究了其对鲜切山药的保鲜效果。处理后的山药其腐烂率与失重率呈明显下降，表明复合薄膜能够在一定程度上保持山药所含的营养组分与VC含量，且抑制有害微生物的繁殖，延长其保质期与货架期。
壳聚糖薄膜在掺入部分植物提取物后虽总体性能得到提升，但其光学特性会得到部分削弱。PRIYADARSHI等[15]使用浇铸法制备含有不同浓度杏仁精油的壳聚糖薄膜，发现改良后的薄膜不仅具有更好的抗氧化活性，且对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌均具有显著的抗菌性，不仅如此，他们还发现复合膜可以极大地抑制面包上真菌的生长，延长其保质期。此外，杏仁精油的掺入还改善了复合膜的防潮性和水蒸气阻隔性，但略微损害了薄膜的透明度。
3 绿色抗菌复合涂膜材料在水果保鲜上的应用
水果因其酸甜的滋味和丰富的营养深受广大消费者的喜爱。我国每年水果的生产、销售及出口数量都非常大，但在运输和贮藏过程中，采后损耗约占我国水果总产量的25%～45%，热带地区及部分发展中国家的损失更为严重。基于壳聚糖的绿色抗菌复合涂膜材料在水果保鲜方面应用前景非常广阔，且其的使用不会污染果实，也不会给种植地带来环境负担。只需在采前或采后对水果进行涂膜处理，便能有效减少其在贮藏期间营养物质的消耗，控制病原微生物侵染，并极大限度地保持果实的感官品质和营养品质，延长其货架期。
3.1 呼吸跃变型果实
呼吸跃变型果实在贮藏期间会出现明显的呼吸峰值，此峰值是水果果实由成熟走向后熟衰老的转折点。呼吸跃变与果实乙烯产生有密切联系，壳聚糖与植物精油及蛋白质类物质等复合后可通过离子相互作用生成聚电解质复合物[33]，改变薄膜的通透性并使其具有更加致密的结构，能控制果实表面及内部气体组分，有效抑制果实乙烯的生产和作用，推迟其峰值的出现时间，延长其贮藏期与货架期。
3.1.1 苹果
WU等[34]将酰化大豆分离蛋白掺入壳聚糖溶液后涂敷在苹果表面并研究其保鲜效果。结果表明，当复合膜比例为10%酰化大豆分离蛋白，0.34%壳聚糖和0.26%硬脂酸时其保鲜效果最好，在此条件下，苹果果实的呼吸高峰与对照组相比延迟了7 d。复合膜中部分大分子镶嵌在网状结构的缝隙中，使膜表面形成致密的类脂质层，阻碍水蒸气透过薄膜；酰化大豆分离蛋白的加入增强了薄膜对氧气的阻隔性，有效降低了苹果因呼吸作用消耗的可溶性糖。
蚕丝的主要成分是丝素蛋白，丝素蛋白具有很好地生物相容性和降解性，已广泛运用于食品、医药及美容等领域。余慧等[35]研究了丝素蛋白-壳聚糖涂膜对鲜切苹果的保鲜效果，将从蚕茧中提取的丝素蛋白与壳聚糖按比例混合后涂覆在苹果表面。结果表明，在4 ℃低温冷藏的条件下，0.6%丝素蛋白+ 1%壳聚糖溶液效果最好，在第8天时，VC含量仅下降8.91%，且丙二醛增加量仅为32.93%。复合材料在鲜切苹果表面形成了一层保护膜起到气调的作用，控制其自身生产乙烯的速率；同时壳聚糖上的氨基在酸性条件下吸附H+形成
吸附在带负电的微生物细胞壁上，导致细胞壁溶解并破裂以达到抗菌的效果；丝素蛋白则起到缓释的作用，增强壳聚糖的抗菌持久性。
3.1.2 番荔枝
番荔枝又名释迦果，原产热带美洲，是1种营养丰富的水果。由于番荔枝果实的采后特性，使其在采摘后容易软化并褐变，难以长时间贮藏。LIU等[36]研究了柠檬酸和壳聚糖复合涂层对番荔枝果实采后成熟特性的影响，他们发现涂膜处理后的果实在贮藏一段时间后质量的损失与果实硬度的下降均得到改善，原因是柠檬酸和壳聚糖的联合处理可显著提高番荔枝果实中抗氧化酶的活性，并降低其多酚氧化酶的活性与自由基含量，同时由于相关酶活性的改变，一定程度上延缓或抑制了AcXETs、AcEXPs和AcPE等基因的表达，从而减缓了果实软化，延长其储存时间。
3.1.3 无花果
无花果甘甜如蜜，营养丰富，既是一种鲜食果品也是一种药材，具有清热生津、健脾开胃等功效。无花果虽属于呼吸跃变型果实，但兼具非呼吸跃变型果实的特点，即果实后熟现象不明显, 需在一定成熟度下采摘，因此无花果的采后贮藏就显得格外重要。Reyes-Avalos等[37]将海藻酸钠-壳聚糖薄膜涂敷在成熟的无花果果实表面，并评估其在储存期间的生理特征。结果表明，第3天时涂膜过后无花果果实的CO2排放量降至1.0 mL/(kg·h)，且直到第15天排放量一直低于1.0 mL/(kg·h)；同时乙烯生成量显著减少，在第三阶段无花果果实的乙烯生成量从37 μL/(kg·h)降至25 μL/(kg·h)。可能的原因为复合薄膜能够有效的维持膜内低O2、高CO2的分压环境，控制果实呼吸作用及强度，同时复合薄膜对乙烯也有一定的透过性，避免其在果实内部积累，延长贮藏时间。
3.1.4 香蕉
朱莉等[38]采用涂膜法研究茶树油-壳聚糖复合材料对香蕉的保鲜作用，他们对采摘时间不超过12 h的新鲜香蕉进行涂膜处理，并在常温下贮藏20 d。结果表明，1%壳聚糖与0.05%茶树油的实验组保鲜效果最好，20 d后香蕉硬度为5.71 kg/cm2，VC含量为 6.65 mg/100g，可滴定酸含量为0.56%，且腐烂率也下降至69.47%。这是由于茶树油中部分组分可以诱导降解细菌细胞壁上的水解酶从而使其自溶，同时还可以与壳聚糖共同作用于细胞膜上造成穿孔，扰乱其细胞膜双层结构脂分子的正常分布，使细胞内容物大量渗出，从而起到抗菌的功效。涂膜处理对果实失重率与水分损失的影响较小，这可能与壳聚糖的脱乙酰度及相对分子质量、茶树油的浓度及二者的交叉复配等有关。
3.1.5 芒果
ESHETU等[39]采用2%的蜂蜡与壳聚糖对芒果进行涂覆处理，发现处理过后的芒果在硬度、水分、可溶性固形物及发病率上均要优于对照组，贮藏30 d后对照组全部的芒果都出现了病害，而处理过后的芒果只有60%～80%发生了病害，原因是蜂蜡中黄酮类物质能降低细菌细胞膜的流动性，复合涂层对O2具有一定的阻隔性，在控制果实的呼吸速率的同时也抑制了微生物的生长，且壳聚糖对芒果炭疽菌、蒂腐菌均有良好的抑制作用，可以有效抑制病菌菌丝扩展，从而延缓了芒果的腐烂。
3.1.6 梨
WANG等[40]测试了百里香酚对壳聚糖涂层抵抗鸭梨上青霉的影响，结果表明，当培养基中百里酚达到0.2 g/L时，可完全抑制青霉的孢子萌发与菌丝生长，且百里香酚的添加可以有效地增强鸭梨果实中过氧化物酶、多酚氧化酶的活性，延长果实保质期。孟令伟等[41]采用明胶-壳聚糖复合涂膜对南果梨进行涂膜处理。室温下处理过后的南果梨与对照组相比贮藏期延长了4～6 d，膜液最佳配比为0.9%壳聚糖，1.25%明胶，0.4%甘油。涂膜处理能够抑制果实的呼吸强度与乙烯生产速率，这是由于明胶与壳聚糖相容性较好，明胶分子中部分线性结构，有利于与壳聚糖结合形成网络结构，能够改善壳聚糖膜在结构上的缺陷，增强其气调效果；且壳聚糖具有较好的抗菌性，能有效抑制腐烂对果实的损害，复合材料的具体抗菌机理有待进一步研究。
3.2 非呼吸跃变型果实
非跃变型果实在其整个成熟过程中对能量需求上没有突然的变化，但复合材料良好的抗菌性与气调作用仍可以对其起到灭菌保鲜的作用。与酸类、酚类物质复合后，壳聚糖的抗菌性能与保鲜作用得到增强，可能的原因是复合后材料能够共同作用于病原微生物细胞膜，改变其流动性或通透性，影响微生物自身物质运输及基因表达；且部分材料可以抑制果实中过氧化物酶与多酚氧化酶等酶的活性，减缓果实褐变。同时材料可以在果实表面形成一层薄膜，控制水蒸气与其他杂质的透过，起到保护作用。
3.2.1 草莓
草莓颜色红艳，味道鲜美多汁，是深受大众喜爱的水果。王中伟等[42]选取魔芋葡甘聚糖与壳聚糖为主要材料，研究复合膜对草莓采后贮藏效果的影响。结果表明，当复合配比为3∶2时薄膜最能有效抑制草莓水分的损失，降低腐败速率。原因是复合膜能阻止草莓果实的内外气体交换，在果实表面形成低O2、高CO2的环境，从而抑制病原微生物的代谢活动，且魔芋葡甘聚糖的掺入一定程度上可以帮助果实保持硬度。冯文婕等[43]用茶多酚和壳聚糖制备复合涂膜保鲜剂，并以草莓作为样品进行保鲜研究。结果表明，保鲜剂可在草莓表面形成一层均匀的高分子薄膜，可有效减缓果实的呼吸作用；茶多酚的抗菌机理目前尚不明确，通常被认为是多种因素共同作用的结果：通过破坏细胞膜的磷脂双分子层从而导致细胞膜的破损、对细菌特定靶蛋白的抑制作用或通过产生过氧化氢来达到抑菌的效果[44]。
3.2.2 荔枝
荔枝有解热、利尿及降血糖等功效，是一种老少皆宜的水果，但采摘后的荔枝若不进行任何处理其水分流失非常快，严重影响感官品质。刘括等[45]研究了不同配比的VC-壳聚糖复合膜在常温环境下对荔枝的保鲜效果。结果显示，1.5%壳聚糖+1%VC组涂膜液效果最佳，此时复合膜能控制空气出入的速率以降低荔枝水分的流失，并能减缓果实褐变与病变。壳聚糖和VC通过离子间静电引力作用形成了复合物，由于壳聚糖分子中—OH和—NH2间的氢键在形成过程中断裂，破坏了壳聚糖的晶态结构，使得复合物与纯壳聚糖相比具有更好的抗氧化性。KUMARI等[46]用水杨酸和壳聚糖混合处理荔枝果实，在4 ℃的条件下贮藏。6 d后，与对照相比，处理过的荔枝重量损失大大降低。可能的原因是壳聚糖与水杨酸发挥了协同作用：水杨酸通过激发果实部分自身抗病机制和相关酶的活性关闭果实表面的气孔，同时壳聚糖提供物理屏障，防止荔枝果实中的水分流失并起到了气调作用，降低了质量损失。
3.2.3 柑橘
青霉病和绿霉病是柑橘贮藏期的常见病害。TAYEL等[47]将壳聚糖与水芹种子和石榴果皮的提取物作为主要涂层材料，将其涂覆在柑橘表面。在为期14 d的贮存期中，涂覆过的柑橘完全抑制了青霉病且绿霉病的侵染程度也降至最低。2种植物提取物与壳聚糖均含有一些低分子质量的分子，可以穿过孢子的细胞壁发挥杀菌作用。彭湘莲等[48]研究了室温下山苍子精油-壳聚糖复合涂膜对金柑果实保鲜效果的影响。由于单独使用壳聚糖处理金柑后表皮的覆膜不均匀，研究者便掺入山苍子精油制作复合涂膜。结果表明，与对照组相比，复合材料能有效地减少了果实中VC的流失，原因是复合膜可以起到气调作用，能有效减小果实内部氧气浓度，进而减缓VC被氧化的速率；同时山苍子精油中的柠檬醛对革兰氏阳性与革兰氏阴性细菌及真菌均有非常好的抗菌活性，其抗菌机理有待进一步研究。
3.2.4 葡萄柚
绿霉病同时也是葡萄柚在贮藏期的常见病害之一，使用壳聚糖和水杨酸的接枝共聚物来控制绿霉病是一种可靠的处理方法。SHI等[49]研究了壳聚糖和水杨酸对葡萄柚果实绿霉病的控制作用。结果表明，在贮存6 d后，对照组的发病率为84.45%，而实验组仅为52.33%，且病变部位的平均直径为21.37 mm，与对照组相比显著降低。可能的原因是水杨酸和壳聚糖能够激活苯丙氨酸解氨酶、几丁质酶及β-1,3-葡聚糖酶等防御酶的活性，从而达到降低其发病率的作用。同时复合膜还可以抑制葡萄柚细胞壁水解酶的基因表达，控制其活性以延缓果胶与半纤维素的溶解，维持果实硬度并减少其腐烂与软化。
综上所述，基于壳聚糖的绿色抗菌复合涂膜材料对呼吸跃变和非跃变型果实均能起到良好的保鲜作用，能较好的维持水果在贮藏期间的营养价值和感官品质，如腐烂率、失重率、褐变程度及可溶性固形物等，是理想的抗菌材料。对于呼吸跃变型果实，其乙烯合成分为2个不同的调节系统：跃变前低浓度的系统Ⅰ乙烯和跃变时启动自我催化并大量生成的系统Ⅱ乙烯。复合材料可以改变果实表面气体环境从而控制系统Ⅰ乙烯的浓度，推迟系统Ⅱ乙烯产生的时间，从而达到延长保质期的目的。非跃变型果实诸多成熟相关过程也直接受乙烯调控，如色泽、风味、质地等，由于其自身成熟过程中产生的乙烯远低于跃变型果实，所以更多依赖于外源乙烯，而复合薄膜可以阻挡部分乙烯进入果实，减缓其对果实品质的影响。
4 结论与展望
壳聚糖与不同材料复合能解决因其自身特性而导致的缺陷如溶解性等，基于壳聚糖的绿色抗菌复合涂膜材料是一种有效代替化学杀菌剂的方法，经复合膜处理后大部分水果采后出现感官品质及营养品质上的问题均能得到控制，且极大地减小了对环境的影响。与纯壳聚糖处理相比，复合膜在延缓果实褐变、失重、腐烂及维持果实可溶性固形物方面具有更出色的效果；与传统采后处理方法相比，复合膜能有效抑制大部分常见病原微生物的侵染，降低采后损失。
但就目前来说复合膜的应用仍存在很大问题。部分绿色抗菌材料与壳聚糖并无协同效应，其复合膜功效仅为几种材料功效的线性叠加，部分材料与壳聚糖复合后甚至会损害薄膜的光学特性。且由于不同水果之间存在的性质差异，复合材料的选择就显得尤为重要。对于呼吸跃变型果实，复合材料需要选用能改善薄膜气体透过性的复合材料，通过气调作用来延迟果实呼吸高峰出现时间；而针对非跃变型果实时，可以采用能够增强其抗菌性的天然材料，并根据实际情况选择适宜的材料与保鲜方法。因此，今后的研究方向应该致力于绿色抗菌材料与壳聚糖之间契合度的研究，并根据其保鲜机理选择适合的水果品种，进而解决农业生产过程中水果采后损失的问题。
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