随着生活节奏加快，便捷卫生、营养均衡的速冻食品越来越受到消费者的青睐。如今，速冻食品行业发展迅速，品类丰富，涵盖了畜产品、鲜活水产品、蔬菜、水果以及米面食品[1]，对速冻食品日益增长的需求也不断促进食品冷冻技术的发展。
传统的冷冻方式中，空气鼓风式冷冻和间接接触式冷冻应用普遍，二者设备组构简单，操作便捷，但能耗高，冻结时间长，形成冰晶较大，冻品品质差。学界普遍认为，快速冷冻不仅能形成细小冰晶，提高冻品品质，而且冻结时间短，节省能耗。浸渍式冷冻(immersion chilling and freezing,ICF)是利用低温冷冻液与食品直接接触，实现食品的快速冻结。浸渍式冷冻以冻结速率快、能耗低、干耗低、冻结品质高等优点，在食品冷冻加工中得到广泛应用。目前，浸渍式冷冻在国外的研究较为深入，而在国内的研究较少。
本文从浸渍式冷冻技术的机理、低温冷冻液、浸渍式冷冻的改进方法3方面，分析了浸渍式冷冻技术在食品冷冻加工中的优势及存在的不足，提出了浸渍式冷冻技术未来的发展方向。
1 浸渍式冷冻机理的研究
浸渍式冷冻技术利用冻结点在0 ℃以下的安全无毒的低温水溶液作为冷冻液与食品直接接触冻结，冻结速率远高于其他冻结方式。CHOUROT等[2]将青豆浸渍于-17.5 ℃的NaCl溶液中，结果发现，与空气冷冻(-30 ℃，流速为3 m/s)对比，同等条件的青豆中心温度达到-17 ℃时，浸渍式冷冻只需75 s，而空气冷冻则需要300 s，即使空气冷冻温度较低，所需时间仍是浸渍式冷冻的4倍。LIANG等[3]研究了浸渍式冷冻对荔枝冻藏质量的影响，结果发现，与风冷冷冻相比，浸渍式冷冻荔枝的冷冻速率是风冷的10倍，并且浸渍冷冻提高了荔枝整体质量，延长了货架期。有研究通过实验证实[4-5],浸渍式冷冻冻结速率优于其他方式。食品的浸渍式冷冻过程最大的特征就是传热传质同时发生，它不仅导致热量迅速传递，同时也伴随着食品内部水分与溶液溶质的相互迁移，其过程如图1所示[6]。
图1 浸渍式冷冻过程中食品与冷冻液的
传热与传质[6]
Fig.1 Simultaneous heat and mass transfer between
food and solution during the ICF process
传质的过程分为2个阶段：(1)在热平衡发生前，食品与溶液之间出现溶质渗透，这时渗透速率较低，同时食品中的水分向溶液转移，但与溶质转移相比，水分流失相对有限(<2%)；(2)热平衡发生后，食品与溶液之间的渗透速率下降，但是渗透量有所提高。LUCAS等[7]研究了明胶浸泡在NaCl溶液的传热传质特性，结果表明，在热平衡发生前，会在食品表面形成“冰障”来减缓盐分的渗透，溶液的浓度越高、温度越低则越有利于冰层的形成。然而，LUCAS等[8]将苹果圆柱浸渍于有搅拌的NaCl水溶液(wNaCl=21%,T=-17.8 ℃)中，结果发现，在热平衡前，苹果柱中NaCl的渗透量为0.5%,而在达到热平衡后，苹果柱的渗透速率下降，但渗透量却达到了3%。这可能是因为界面处存在非冻结层，从而导致溶质扩散。为了验证这一猜想，LUCAS等[9]通过利用与真实食物的热质传递相似的玻璃珠床作为模型食物，建立热质传递的数学模型，结果表明，食品表面确实因为溶质渗透的原因，存在非冻结层，其厚度不超过1 mm。为了进一步控制溶质渗透，LUCAS等[10]研究了苹果柱在NaCl-蔗糖溶液的浸渍冷冻过程中，溶液温度、组成和物理状态(单相、两相)对传质的影响，结果表明，越低的溶液温度越能有效减少溶质渗透，而在长期的浸泡保存中，蔗糖的加入并不能减少溶质渗透，而NaCl溶液(冰水混合物)可以在长期浸泡中减少溶质渗透。使用三元甚至多元溶液可以限制溶质渗透。据报道[11]，LUCAS等在二元NaCl溶液(4.55 mol/kg,-17.8 ℃)中添加了蔗糖(2 mol/kg)，经过1 h的冷冻加工，NaCl的渗透量减少40%。这是因为蔗糖溶液在食品表面形成了高浓度的高分子层，阻止盐分的进一步渗透。因此，冷冻液的选择直接决定了浸渍式冷冻的效率和品质。
2 低温冷冻液的研究
低温冷冻液作为浸渍式冷冻中的冷冻媒介，因其具有在0 ℃或0 ℃以下不冻结的特性，也称作低温载冷剂或不冻液。冷冻液的选择是浸渍式冷冻的关键，一般具有以下特征[11-13]：(1)冻结点低，一般能达到-40～-50 ℃；(2)导热系数大，黏度小；(3)安全无毒，不燃不爆，腐蚀性小；(4)价钱便宜，原料易得。LUCAS等[11]和管天等[13]都分别整理过一些常用的二元冷冻液和三元冷冻液，见表1(部分)。
冷冻液的使用最早可以追溯到20世纪30年代初的日本，当时渔民利用盐水作为冷冻液应用在渔船上，但盐水具有腐蚀性，极易造成设备损坏。直到20世纪70年代，法国才研制出使用不锈钢和塑料网篮组成的浸渍式冷冻装置[14]，初步解决了盐水腐蚀问题。盐水溶液作为最常用的冷冻液应用广泛，但是盐水冷冻易造成食品贮藏时氧化加速，味道偏咸，且盐水溶液极易受污染；乙醇溶液因其强挥发性，所以不易残留在食品中，但乙醇溶液耗损大，且易燃；糖类溶液具有较好的食品味觉相容性，但是高浓度糖类溶液在低温状态时黏度高，可达600 mPa·s，水泵等设备的功耗较大，而低浓度糖类溶液易发生霉变；CaCl2溶液易造成冻品有苦味。综上，目前的冷冻液具有许多优点，但又都有自身的局限性。因此，开发新型冷冻液成为浸渍式冷冻技术推广应用的关键。
表1 浸渍式冷冻常用冷冻液
Table 1 The common liquid refrigerants of ICF
溶质含量/%温度带/℃加工食品NaCl26-20螃蟹腿5～23(1)-21～2.9明胶23(1)-18胡萝卜、豆类5.5～10.5(1)-10～-2苹果块CaCl229(1)-40～-18包装的明胶29.8(1)-40～-15橘子汁、切分的菠菜、胡萝卜、鸡蛋26(1)-40金枪鱼MgSO410.8(1)-10～-2苹果块蔗糖5～20(3)-17～-2苹果块、蔬菜、肉乙醇5～20(3)-78～-5苹果块、甜菜甲醇50(2)-40～-12.2包装家禽乙二醇52(2)-29包装明胶丙二醇56(2)-29包装明胶甘油66(2)-29～-18包装明胶山梨糖醇、玉米糖浆、PVP、DMSO5～20(3)-17苹果块乙醇/NaCl15/15(3)-21.5切片胡萝卜、甜玉米、豌豆蔗糖/NaCl--10～-2苹果类蔗糖/果糖--17～-4莓类、玉米、苹果转化糖57(1)-15草莓NaCl/CaCl2/KCl23/1/0.6(1)-15鱼(鲑、鳟)
注：(1)表示溶液的质量浓度；(2)表示溶液的体积分数；(3)表示溶液浓度类型(质量或体积)没有提及；-表示数据没有提供。PVP,二甲基亚矾；DMSO,聚乙烯吡咯烷酮
目前针对冷冻液的研究大致有2个方向:一是开发多元冷冻液。韩光赫等[15]提出了以丙二醇、乙醇、NaCl、水组成四元载冷剂，并研究了其成分组成对冻结点[16]、黏度[17]、热扩散系数和Pr数[18]等的影响，并以四元溶液冷冻明胶模型，研究其溶质扩散性[19]。倪明龙[20]研究了四元载冷剂的冻结点及扩散性，发现研究配制出的多元载冷剂具有冻结点低，热传递性强，扩散性低的特点。辛美丽[21]在四元载冷剂基础上进行了三元载冷剂(不含NaCl成分)组分筛选、物理特性(比热容、密度)及冻结点变化规律的研究，结果发现，随着丙二醇与乙醇浓度的增大冻结点逐渐降低，随着乙醇浓度的升高运动黏度逐渐降低。今后可着重研究多元载冷剂的配比和种类，以获得最佳冷冻液。二是寻找新的冷冻液种类，例如甜菜碱。杨贤庆等[22]以甜菜碱、丙二醇、NaCl为主要组分，添加少量甘露醇、甘氨酸等物质，利用响应面法优化冷冻液的组分配比，最终得出最佳的组分比，其冻结点可达-38.10 ℃。另外一些企业也尝试了如甲壳素[23]、抗冻蛋白[24]等物质，但因价格偏高，且抗冻蛋白一般产自细菌，存在食品安全问题，未得到广泛应用。
3 浸渍式冷冻的改进方法
食品在冻结过程中，其种类、形状、大小、成分组成等因素均会影响冻结速率[14]。浸渍式冷冻技术能有效地提高食品的冷冻速率是因为冷冻液的传热系数高于空气几倍有余。在20 ℃常压环境下，空气的导热系数为0.025 6 W/(m·K)，而大多数液体的导热系数在0.116～0.628 W/(m·K)之间[25]。在食品与冷冻液传热过程中，沿热流方向的主要热阻是边界层，其厚度越大，传热效果越差[26]。因此有些学者通过联合其他技术来增强浸渍式冷冻的速率。其中发展最为迅速的是超声波辅助冷冻和液流化冷冻。
3.1 超声波辅助浸渍式冷冻
近些年，有关超声波辅助浸渍式冷冻的研究越来越多，如表2所示。
表2 超声波辅助浸渍式冷冻的不同应用
Table 2 Applications of ultrasound-assisted immersion freezing
时间作者对象目的结论2009DELAGO等[33]苹果圆柱体进行了超声辅助浸渍式冷冻的研究与浸渍式冷冻相比,超声施加显著提高了以特征冷冻时间为代表的冷冻速度2012KIANI等[34]固定铜球研究受固定铜球周围的超声辐射影响的传热现象超声辐射可以显著提高热传递速率,从而大大缩短冷却时间2013KIAIN等[35]琼脂凝胶样品研究了超声辅助浸渍式冷冻对琼脂凝胶冰晶尺寸分布的影响在短时间延迟后,在不同温度下进行超声辐射能够在琼脂凝胶样品中引发成核作用2013COMANDINI等[29]土豆研究了土豆超声波浸渍式冷冻过程声波暴露会引起成核,土豆的过冷度与超声辐射温度线性相关2014XIN等[30]西兰花研究了超声波在西兰花浸渍冷冻中对西兰花冷冻时间和品质的影响应用超声辅助冷冻,可显著减少西兰花的冻结时间,并提高了西兰花的质量2014CHENG等[36]草莓研究了超声辐射温度和超声强度对草莓冷冻和成核的影响与对照样品相比,在不同温度下施加超声辐射能够在较低的过冷度下诱导成核2015XU等[37]红萝卜研究了超声波浸渍式冷冻红萝卜的微观结构和水分布超声处理可以显著缩短冷冻时间,更好地提高冷冻萝卜的质量2018ZHANG等[32]猪长肌肌肉研究了不同超声功率下对猪最长肌的冷冻速度和质量的影响一定功率的超声波可以显著提高肌肉样品的冷冻速率和改善肉质
超声波辅助浸渍式冷冻是一种非常有前景的技术，利用超声波的声学效应，在冷冻过程中控制冰晶的形成，缩短冷冻过程，并保持冷冻食品的组织结构[27-28]。COMANDINI等[29]在土豆浸渍式冷冻过程中使用超声波，结果表明超声波介入会诱发冰晶成核，且马铃薯块的过冷度与辐射温度线性相关。XIN等[30]研究了超声波在西兰花浸渍冷冻中对西兰花冷冻时间和品质的影响，结果表明，应用超声辅助冷冻，可显著减少西兰花的冻结时间，并提高了西兰花的质量。XU等[31]研究了超声波辅助浸渍式冷冻对萝卜圆柱体的冰晶成核的动态影响，结果表明诱导萝卜圆柱体成核的最佳超声应用条件为超声辐射温度为0.5 ℃，持续7 s，强度为0.26 W/cm2。ZHANG等[32]研究了超声波辅助浸渍式冷冻在不同超声功率下对猪最长肌的冷冻速度和质量的影响，结果表明，一定功率的超声波可以显著提高肌肉样品的冷冻速率和改善肉质。
在食品行业，超声波辅助浸渍式冷冻具有广阔的应用前景，但是目前对于超声诱导食品成核的作用机理尚未完全阐明，国内外学者提出了不同的理论[27,31,38]：(1)希克林提出空化气泡的破裂会产生高压，从而增加了水的平衡冻结温度，从而增加了过冷度，而过冷度是冰核化的驱动力，如图2所示[27]；(2)微流是超声的另一个重要的声学效应，微流引起的湍流(剧烈搅拌)降低冰/液界面处的传热和传质阻力，从而提高冷冻速率；(3)超声可以令树枝状冰晶破碎，减小晶体的尺寸，冰晶碎片分散开形成冰核。超声波辅助冷冻带来有益效果的同时也伴随着热效应[32]的发生，因此，超声波辅助浸渍式冷冻实现工业化应用仍需大量的研究。
图2 空化过程中气泡的运动[27]
Fig.2 Motions of bubbles during cavitation
3.2 液流化冷冻
液流化冷冻(hydrofluidization freezing,HF)是将空气流化[39]和浸渍式冷冻技术的优点结合在一起，利用循环系统将冷冻液通过孔口或喷嘴向上泵送至冷冻装置中，从而产生搅拌射流，迅速冷冻食品。FIKIIN等[26]在1992年首次提出以水或盐水为载冷剂的螺杆式液流化冷冻设备，设备结构如图3所示。
1-物料供给部;2-喷液管系统;3-冷冻槽下部的流化床;4-螺杆轴;5-双层底部;6-排液网;7-膜式泵;7’-喷淋装置;8-冷冻鱼容器;8’-网状输送带;9-集液桶;10-水泵;11、12-粗过滤器和细过滤器;
13-蒸发器;14-制冷装置
图3 螺杆式液流化冷冻系统结构[26]
Fig.3 Scheme of water fluidization system for intensive
chilling and freezing of fish
以鳟鱼、大鳞鱼、西鲱为研究对象，研究了鱼表面对流传热系数，发现在盐溶液中液流化冷冻鱼，表面对流换热系数最高可达900 W/(m2·K)。VERBOVEN等[40]研究了射流对固定铝球的表面传热系数的影响，结果表明，在-20～0 ℃，流量为5～15 L/min下，铝球表面对流换热系数为150～1 500 W/(m2·K)，射流显著提高了传热速率。考虑到在实际系统中很难准确进行实验测量，目前对液流化冷冻系统的操作变量对传热传质的影响却没有彻底研究清楚。因此，PERALTA等[41]设计制造了一个实验室液流化冷冻样机，研究了单个射流对固定球体的传热影响，获得了Nu值与Re、Pr值之间的实验相关性。还利用CFX软件建立了样机模型，研究了孔口液体流速、温度和孔口与球体间距等参数对铜球传热的影响，与文献值吻合较好[42]。BELIS等[43]利用先前开发的数学模型，使用CFD模拟了多孔射流和多个静态球体组成的液流化系统，研究了操作变量(液体温度、流速、孔球间距、孔间距等参数)对传热传质的影响，结果发现，温度升高导致溶质渗透和冻结时间均增加，但其余变量对传质几乎没有影响，但对冻结时间有显著影响。ORONA等[44]利用CFD结合DPM与DEM模型模拟了多个射流与多个运动食品组成的液流化冷冻系统，以马铃薯球的液流化冷冻过程为例，验证模型的准确性，结果表明，CFD-DEM-DPM可以成为模拟食品液流化冷冻系统的有力工具。此外，LAURINDO等[45]还通过直接空气注入或与文丘里喷射器耦合的水再循环，提高了食品的冷冻速率。
在过去的二十多年中，众多学者对液流化冷冻展开了研究，对其传热传质特性做了相关工作，并利用CFD技术建立了液流化冷冻系统模型，为更好地开展液流化冷冻实验奠定了基础。然而在液流化冷冻研究中，暂未见到有相关学者对食品在液流化系统中的冻结特性、冰晶成核、水分分布等参数展开研究。
3.3 其他改进方法
高压碳浸式冷冻(high pressure carbonic immersion freezing， HPCIF)是将食物浸泡或浸入高压液态CO2中，然后瞬间释放压力，浸入食品中的CO2会将食品迅速均匀地冷冻。XU等[46]通过高压碳浸式冷冻技术迅速冷冻胡萝卜片，结果表明，HPCIF可以在5 min内迅速冻结胡萝卜片，且具有较少的组织损伤，该方式能够减少或消除由于冷冻应力而导致的产品破裂。
负压水循环冷冻利用水在负压下可保持在0 ℃以下不结冰的特性，将食物浸泡在低温水介质中进行速冻。李硕[47]设计制造了一台超低温负压水循环冷冻装置，以小龙虾为研究对象进行了冷冻实验，结果发现，较传统空气冷冻方法，该方法冷冻速率提高20%，且冻品品质也有所改善。
除以上方法外，浸渍式冷冻的其他改进方法未见报道,且现阶段很多创新技术都停留在实验室阶段，将其应用于实际工业生产中仍需进一步研究。
4 结论与展望
浸渍式冷冻技术作为一种高效的冷冻方法，具有其他冷冻方法不具备的优点，但也存在着不少问题(冷冻液性能不佳、存在传热极限等)制约其在食品冷冻加工中的广泛应用。为了进一步完善浸渍式冷冻技术，可从如下2个方面做进一步研究：
(1)提高低温冷冻液的综合性能。不再使用丙二醇等具有微毒性的物质[48]，同时降低冷冻液的黏度；不同种类食品的冻结特性不同，需经过大量研究确定出每一类食品适用的低温冷冻液配方。
(2)增强浸渍式冷冻的传热速率。目前改进措施存在着不少问题，需要学者进行深入研究。如将磁场辅助技术与液流化技术联合使用，利用磁场技术控制或者抑制冰晶的生长，用液流化冷冻技术的高速湍流打破食品表面的“边界层”，减小边界热阻，增强换热速率。
对浸渍式冷冻技术的不断优化改进，促使其在食品冷冻加工中发挥更重要的作用，促进食品行业的发展。
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