白茶是以茶树鲜叶为原料，经过萎凋、干燥等工序制作而成的一种微发酵茶，属于我国传统的六大茶类，主产于福建省福鼎、政和、建阳、松溪及云南省景谷县等地[1]，适制品种主要有福鼎大白茶、政和大白茶、水仙及菜茶等。历史白茶以外销为主，国内市场占有率较低，但近十年来，随着科学研究不断深入，白茶独特的健康价值被人们日渐熟悉[2-4]，产销量与市场占有率不断攀升，白茶产业得到快速发展。丽水市是浙江省茶叶主产区，以生产绿茶为主[5]，随着消费者对茶叶的多样化要求，单一的产业结构已不能满足市场需求，调整产业结构势在必行。同时，丽水地理位置毗邻白茶原产地福建省福鼎市及政和县，具备开发白茶的潜力。
本文拟利用丽水引进的福云6号茶树品种鲜叶，按照萎凋、干燥等传统加工工艺制得白茶，通过感官审评及理化检验方法评价其品质特征，探讨高品质的白茶工艺，为进一步开发浙江省特色白茶新产品提供理论参考。
1 材料与仪器
1.1 材料与试剂
丽水产区(松阳)福云6号茶鲜叶、政和福云6号成品白茶，市场。标准品和试剂，美国Sigma-Aldrich 公司。标准品：没食子酸酯(gallate，GA)、儿茶素(catechin，C)、表儿茶素没食子酸酯(epicatechin gallate，ECG)、没食子儿茶素(gallocatechin，GC)、表没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechin gallate，EGCG)、表儿茶素(epicatechin，EC)、表没食子儿茶素(epigallocatechin，EGC)、没食子儿茶素没食子酸酯(gallocatechin gallate，GCG)、咖啡碱(caffeine，CAF)；分析纯：没食子酸、福林酚试剂、水合茚三酮、碱性式乙酸铅、浓H2SO4、盐酸、SnCl2、Na2HPO4、KH2PO4、Na2CO3；色谱纯：乙醇、乙酸。
1.2 仪器与设备
超速低温离心机(X-22R)，Beckman Corporation；酶标仪(Spectra Max M2e)，Molecular Devices Corporation；超净工作台(ZHJH-C1109B)，上海智城分析仪器制造有限公司；高效液相色谱仪(控制器型号e2695，检测器型号2424 ELS)，Waters Corporation；手动SPME进样器、50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取头，美国Supeclo公司；气相色谱仪(7890 A)、质谱仪(5975C)，美国安捷伦公司；纯水系统(RM-220)，美国艾科浦国际有限公司；万分位电子天平(EL-204)，Mettler Toledo Corporation；微波干燥机(HM-WZ-6)，南京皇明臭氧机电设备厂。
1.3 实验方法
1.3.1 白茶制备工艺流程及操作要点
工艺流程：
鲜叶→萎凋→干燥→白茶
鲜叶采摘标准以一芽二叶为主，采摘时间4月中下旬。采用室内自然萎凋，每个水筛约0.25 kg左右，适时并筛，分别萎凋40、48和56 h后下筛干燥处理，在烘干、晾干或微波干燥条件下至足干，含水量为6%左右即可。
1.3.2 试验设计
白茶干燥方式及条件如表1所示，并对其进行编号，以政和福云6号白茶为对照组(CK)。
表1 白茶试验设计表
Table 1 Experimental design of white tea
序号萎凋时间/h干燥方式基本条件A140A248A356B148B248烘干温度:80 ℃,干燥60～90 min至足干晾干:室温晾至足干微波干燥:80 ℃左右,每次干燥10 min至足干室内温度:(22±5) ℃湿度:(75±5)%
1.3.3 分析方法
1.3.3.1 白茶感官审评方法
参照GB/T 23776—2018 《茶叶感官审评方法》对白茶进行感官审评，如表2所示，采用加权评分法，单项审评满分100分。综合成绩=外形评分×25%+香气评分×25%+汤色评分×10%+滋味评分×30%+叶底评分×10%。
表2 白茶感官审评指标
Table 2 Sensory evaluation criteria of white tea
序号评定项最佳表现1外形叶态芽叶连枝,叶缘垂卷匀整;嫩度毫心多肥壮,叶被多茸毛;净度不得有籽、老梗、老叶及蜡片,洁净;色泽灰绿润2汤色黄、清澈明亮3香气鲜嫩、醇爽毫香显4滋味清甜醇爽毫味足5叶底毫心多,叶张肥嫩明亮
1.3.3.2 生化成分检验方法
茶多酚含量测定：参照GB/T 8313—2018《茶叶中茶多酚和儿茶素含量的检测方法》，y=75.846x-1.407，R2=0.997；氨基酸含量测定：参照GB/T 8314—2013《茶 游离氨基酸总量的测定》，y=0.334 2x+0.032 3，R2=0.986 7；咖啡碱含量测定：参照GB/T 8312—2013《茶 咖啡碱测定》，y=2.437 5x+0.134 5，R2=0.993 4。
高效液相色谱法：采用C18柱，上机前对样品进行适当稀释，流动相A为体积分数0.17%醋酸水溶液，流动相B为100%乙腈，流速 1.0 mL/ min。洗脱过程：B：8%～28%，0～30 min；28%～100%，30～37 min；100%～8%，37～46 min。使用 GC、EGC、C、EC、EGCG、GCG、ECG、GA和CAF标准品，设定适当浓度梯度，根据各自峰面积分别做相应的标准曲线。
气相色谱质谱法：①顶空固相微萃取法：准确称取5 g样品放入100 mL顶空瓶中，加入50 mL沸水及一定量内标样品(癸酸乙酯)，再将装有50/30 μm DVB/CAR/PDM萃取头的SPME手持器通过瓶盖的橡皮垫插入到萃取瓶中，在60 ℃水浴中平衡10 min后推出纤维头，吸附60 min后插入气相色谱仪的进样口中解吸3 min。②GC条件：安捷伦DB-5MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；进样口温度为240℃；载气为高纯He；流速1.0 mL/min；柱温程序：50 ℃保持5 min，以3 ℃/ min升至180 ℃保持2 min，再以10 ℃/ min升至250 ℃保持3 min。MS条件：电子能量为70 eV；质量扫描范围m/z 50～550；离子源温度为230 ℃；四极杆温度为150 ℃。③物质鉴定：利用美国国家标准与技术研究院(National Insititute of Standards and Technology，NIST)谱库对得到的质谱图进行串联检索和人工解析，釆用内标法定量后得到各组分的含量。
2 结果与分析
2.1 白茶感官品质分析
福云6号品种为福鼎大白茶与云南大叶种的杂交后代，由表3可知，丽水福云6号茶树品种经过不同工艺加工而成的白茶在外形上与“白牡丹”典型特征相近(图1)，表现出芽叶连枝、芽心肥壮、呈朵形，带毫，在萎凋48 h后烘干制得的白茶感官品质综合成绩最佳(91.9分)，接近于政和福云6号白茶。
表3 白茶感官审评结果
Table 3 The results of sensory evaluation in white tea
茶树品种实验编号外形(25%)香气(25%)汤色(10%)滋味(30%)叶底(10%)评语评分评语评分评语评分评语评分评语评分综合成绩福6政CK芽叶连枝,芽心肥壮,多而显,成朵,叶面绿润92.0±0.6a清甜92.0±0.0ab杏黄明亮90.3±0.3ab甘醇91.0±0.6ab毫心稍多,叶张嫩,较绿尚亮,叶脉微红91.7±0.3a91.5±0.3ab福6丽A1芽叶连枝,芽心肥壮,多而显,成朵,毫心银白,叶面灰绿,色较活92.7±0.3a鲜嫩清纯略带青气90.0±0.0b浅杏黄明亮91.7±0.3ab较甘鲜略带青89.3±0.3ab毫心稍多,叶张嫩,较绿尚亮90.7±0.3ab90.6±0.0bcA2芽叶连枝,芽心肥壮,多而显,成朵,毫心银白,叶面灰绿91.3±1.3a鲜嫩清纯93.3±0.9a浅杏黄明亮92.0±1.0ab鲜甜91.7±0.3a毫心稍多,叶张嫩,较绿尚亮,叶脉微红89.7±0.3ab91.9±0.2aA3芽叶连枝,芽心肥壮,多而显,成朵,毫心银白,叶面灰绿,有红张90.3±0.3a清纯略带甜91.0±0.0ab杏黄明亮89.7±0.3ab鲜醇90.0±0.6ab毫心稍多,叶张嫩,较绿尚亮,有红张88.7±0.3ab90.2±0.2cB1芽叶连枝,芽心肥壮,多而显,成朵,毫心银白,叶面灰绿,有红张90.3±0.3a清纯89.7±0.9b黄亮89.0±1.2b甘醇90.0±1.2ab毫心稍多,叶张嫩,较绿尚亮,多红张88.0±1.0b89.7±0.6cB2芽叶连枝,芽心肥壮,成朵,毫心银白,叶面灰绿92.3±0.9a较清纯88.7±0.9b浅杏黄明亮92.7±0.9a醇和88.3±0.3b毫心稍多,叶张嫩,较绿尚亮,叶脉微红91.0±1.0ab89.9±0.3c
注：采用Tukey’s Multiple Comparision Test，同列数据后不同小写字母表示在P<0.05水平差异有统计学意义;“福6政”指政和产福云6号白茶;“福6丽”指丽水产福云6号白茶(下同)
图1 丽水福云6号白茶代表性样品
Fig.1 Representative sample of white tea “Fuyun 6” from Lishui
萎凋时间对丽水福云6号白茶的感官品质有一定影响，随着萎凋时间的延长(40～56 h)，成茶红叶比例增加，综合评分均有下降趋势。不同的干燥方式也影响了白茶的感官品质，丽水福云6号晾干白茶的干茶、叶底色泽及汤色较其他方式均较深，综合成绩(89.7分)低于烘干处理的白茶(91.9分)；微波干燥在对干茶及叶底色泽、汤色上表现均较好，但茶汤香气和滋味略低于其他干燥方式，综合成绩(89.9分)低于烘干白茶。
2.2 白茶生化成分分析
萎凋与干燥方式均影响白茶香气和滋味物质的生成和积累，这与茶多酚、氨基酸和咖啡碱等茶汤主体成分含量密切相关[6]。茶多酚是茶汤滋味构成的主体成分之一，由表4可知，在丽水福云6号白茶中，多酚类物质含量为(202.8±2.0)～(227.5±1.5) mg/g，均显著低于政和福云6号白茶(CK组)，含量范围与参考文献[7]近似。随着萎凋时间延长，丽水白茶中的多酚类物质含量显著下降,原因可能是其在多酚氧化酶和过氧化酶作用下部分被氧化，进而表现出总量下降的现象[8]；不同干燥方式对白茶中的多酚类物质含量也有影响，在3种干燥方式中，相同萎凋时间内晾干白茶中茶多酚含量最低，为(204.7±6.0) mg/g，且与烘干白茶中茶多酚含量[(218.2±1.6) mg/g]比较有显著差异，这可能是因其干燥时间较长导致多酚类物质氧化过程加重，而微波干燥白茶中茶多酚含量(216.9±2.6) mg/g与烘干白茶相近。
表4 白茶生化成分检测结果 单位：mg/g
Table 4 Results of biochemical components in white tea
茶树品种实验编号茶多酚游离氨基酸咖啡碱福6政CK257.2±1.6a41.6±1.0a47.0±0.6a福6丽A1227.5±1.5b40.1±1.0a51.6±0.5aA2218.2±1.6bc42.0±0.9a51.1±1.0aA3202.8±2.0d41.6±0.8a49.3±1.2aB1204.7±6.0cd42.5±1.8a48.7±0.9aB2216.9±2.6bcd39.5±2.3a50.9±1.0a
氨基酸对白茶滋味、香气均有重要作用，可提高茶汤鲜爽度，缓解苦涩味，同时在加工过程中可转化为香气成分[4]。由表4可知，丽水福云6号白茶中的游离氨基酸含量为(39.5±2.3)～(42.5±1.8) mg/g，与参考文献[9-11]近似，但与CK组均无显著性差异。随着萎凋时间延长，丽水福云6号白茶中游离氨基酸含量略有上升，但所有组间均无统计学差异；茶叶中咖啡碱含量随茶树的生长条件及品种来源的不同而有所差异，是茶汤的重要呈味物质，由表4可知，丽水福云6号白茶中的咖啡碱含量为(48.7±0.9)～(51.6±0.5) mg/g，整体高于CK组，但均无统计学差异。其咖啡碱含量略高于3个浙江本地主栽品种中的含量(3.19%～4.99%)[9]。
2.3 代表性白茶儿茶素类物质及咖啡碱成分分析
对A2处理组白茶用HPLC法进一步检测儿茶素类及咖啡碱成分含量，由表5可知，丽水福云6号白茶的EC含量[(9.1±0.1) mg/g]显著高于CK组，但EGCG含量[(44.7±0.0) mg/g]、GCG含量(未测出)及儿茶素总量[(91.8±1.7) mg/g]均显著低于CK组，与表4中多酚类物质含量检测结果规律相符。咖啡碱含量[(47.6±0.1) mg/g]较CK组[(40.5±0.1) mg/g]略高，也与表4结果基本相符。
表5 白茶代表性样品儿茶素类物质及咖啡碱含量检测结果 单位：mg/g
Table 5 Contents of catechins and caffeine in representative samples of white tea
实验编号茶树品种儿茶素GAGCEGCCECEGCGGCGECG总量CAFCK福6政2.9±0.0a0.5±0.0a0.6±0.0a7.3±0.0a3.5±0.0a85.0±0.2a7.0±0.1a24.4±0.1a131.2±0.4a40.5±0.1aA2福6丽3.5±1.9a0.7±0.0b0.6±0.0a5.2±0.0b9.1±0.1b44.7±0.0b0.0±0.0b28.1±0.1b91.8±1.7b47.6±0.1b
注：采用Unpaired t test，同列数据后不同小写字母表示在P<0.05水平差异有统计学意义
a-儿茶素类标准品；b-政和福云6号白茶；c-丽水福云6号白茶
图2 白茶代表性样品的儿茶素类物质液相图谱
Fig.2 Liquid chromatogram of catechins in representative samples of white tea
2.4 白茶代表性样品的香气物质组分分析
由表6可知，从丽水产的福云6号白茶中共检测出47种香气成分，其中包含15种醛类化合物、12种醇类化合物、8种酮类化合物、5种烯类物质、3种酯类化合物、3种杂环化合物和1种其他化合物，较政和福云6号白茶少4种成分。丽水福云6号白茶香气物质总含量为305.15 μg/L，其中香叶醇(24.1%)、芳樟醇(15.9%)、水杨酸甲酯(15.1%)、苯乙醇(4.2%)及反-氧化芳樟醇(4.2%)等以醇类和酯类为主的香气组分占总香气物质总含量的63.5%。由此可见，丽水福云6号白茶香气成分总含量略低于政和白茶(325.10 μg/L)，主要香气组分基本一致，但部分香气成分含量有较大差别，尽管丽水白茶含量最高的香叶醇成分较政和白茶低21.1%，水杨酸甲酯含量相近，但芳樟醇含量比政和白茶高出1倍多，这可能与茶树生长的地理环境有关，也是2类白茶香气感官审评差异的主要原因[12-14]。苯乙醇、反-氧化芳樟醇和苯甲醛含量等分别高出政和白茶60.8%、39.5%和22.8%。
表6 白茶代表性样品的香气成分检测结果
Table 6 Contents of aroma components in representative samples of white tea
编号保留时间/min香气成分含量/(μg·L-1)福6政福6丽编号保留时间/min香气成分含量/(μg·L-1)福6政福6丽12.00二甲硫0.980.622718.63芳樟醇22.4048.3922.663-甲基丁醛0.280.202818.70壬醛5.525.6432.742-甲基丁醛0.620.972919.03苯乙醇8.0112.8843.08戊醛0.310.293021.26反式-2-壬烯醛1.200.8353.132-乙基呋喃0.590.223122.47顺-芳樟醇氧化物(呋喃型)1.723.6064.15甲苯0.09-3223.02水杨酸甲酯49.9046.0775.06己醛6.054.263323.46癸醛2.731.4886.73反-2-己烯醛6.123.673423.80反,反-2,4-壬二烯醛0.852.9896.863-己烯-1-醇4.741.283524.08β-环柠檬醛3.57-107.27顺-2-己烯-1-醇0.870.213624.53橙花醇3.523.09117.32己醇1.890.533725.09顺-柠檬醛4.692.83128.352-庚酮0.560.303826.14香叶醇93.2773.58138.79庚醛0.450.533926.563,7-二甲基-2,6-二辛烯醛9.205.571411.43苯甲醛9.7111.924028.84香叶酸甲酯2.924.121512.02庚醇0.310.184130.952-丁基-2-辛烯醛3.321.851612.441-辛烯-3-醇1.640.844231.30己酸顺式-3-己烯酯0.820.481712.702-甲基-3-辛酮0.520.404331.77十四烷2.740.601812.826-甲基-5-庚烯-2-酮1.691.614432.04顺-茉莉酮0.003.851913.02β-蒎烯5.746.694533.19α-紫罗酮2.431.492013.27反-2-(2-戊烯基)呋喃1.20-4634.24反-香叶基丙酮2.531.972113.93反,反-2,4-庚二烯醛1.84-4735.04β-杜松烯0.991.872215.48苯乙醛2.792.624835.60β-紫罗酮18.409.512315.61罗勒烯2.572.724937.03δ-杜松烯1.543.512417.00顺-氧化芳樟醇13.139.075037.35α-雪松烯 (-)-1.371.232517.81反-氧化芳樟醇9.1812.815138.60反-橙花叔醇1.542.212618.103,5-辛二烯-2-酮6.053.59总和325.10305.15
注：“-”,未检出
a-政和福云6号白茶；b-丽水福云6号白茶
图3 白茶代表性样品的香气GC-MS谱图
Fig.3 GC-MS analysis of aroma from representative samples of white tea
3 结论
丽水福云6号茶树品种鲜叶在萎凋48 h后采用烘干方式干燥，所得白茶具有“白牡丹”品质特征：芽心肥壮，多而显，毫心银白叶面灰绿，叶背有茸毛，鲜嫩清纯，鲜甜，浅杏黄，毫心稍多，叶张嫩，叶脉微红；茶中茶多酚含量为(218.2±1.6) mg/g，儿茶素总量为(91.8±1.7) mg/g，游离氨基酸含量为(42.0±0.9) mg/g，咖啡碱含量为(47.6±0.1) mg/g，并检测出47种香气成分，香气物质总含量为305.15 μg/L，其中香叶醇(24.1%)、芳樟醇(15.9%)、水杨酸甲酯(15.1%)、苯乙醇(4.2%)及反-氧化芳樟醇(4.2%)等以醇类和酯类为主的香气组分占总香气物质总含量的63.5%。
传统白茶适制品种主要包括芽叶肥壮、多茸毛的福鼎大白茶、福鼎大毫茶等，浙江省内多用于制作绿茶的主栽品种如浙农系列、迎霜、鸠坑和龙井43等进行试制[9,15-18]，在整体感官评价及生化成分分析上可得到较好品质的白茶。
近几年，白茶健康功效被消费者进一步熟知[19-21]，在市场的引导下白茶产区也已从传统主产区福建省福鼎、政和和建阳等地逐步扩大至浙江、山东和河南等省部分地区[22]，目前关于浙江白茶研究仍然相对较少[23]，利用浙江本地或外地引进茶树品种，积极筛选白茶试制品种并研究配套加工工艺，开发浙江省特色白茶及深加工新产品，可进一步丰富浙江茶类及制品，有利于推动茶行业供给侧改革，对促进白茶产业的持续、健康、可协调发展起到积极作用。
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