麦卢卡蜂蜜是以麦卢卡红茶树为蜜源植物酿造而成，主要产自新西兰和澳大利亚东南部等地区，是一种具有较强医疗价值的蜂蜜[1]。麦卢卡蜂蜜含有糖类[2]、酚酸类[3]、矿质元素[4]等多种成分。与油菜蜜、洋槐蜜、荆条蜜等大宗蜂蜜相比，麦卢卡蜂蜜具有较强的抗菌性能[5]。有研究发现，麦卢卡蜂蜜对细菌[1,6]、真菌[7]、病毒[8]均有一定的抑制作用。VISAVADIA等[9]研究发现麦卢卡蜂蜜对伤口感染有改善作用，可以用于伤口敷料[10]。CRAIG等[11]发现添加麦卢卡蜂蜜成分的眼膏可有效治疗眼睑炎。已有大量研究表明，麦卢卡蜂蜜的抗菌性与过氧化物无关[12]，而与一种植物源的蜂蜜成分——麦独素(unique Manuka honey factor, UMF)有关[13]。根据与其抗菌效率相同的苯酚水溶液对麦卢卡蜂蜜进行分级[14]，以苯酚的质量分数计，麦卢卡蜂蜜可分为UMF-0+、UMF-5+、UMF-10+、UMF-15+和UMF-20+等不同级别，麦独素的含量越高，蜂蜜的抗菌性越强[15]。ATROTT等[16]进一步研究发现,麦卢卡中独特的抗菌成分为甲基乙二醛(methyl glyoxal, MGO)和二羟基丙酮(dihydroxyacetone，DHA)。DHA会在一定静置条件下自行转化为MGO[17]。麦卢卡蜂蜜中的抗菌性与MGO的含量直接相关[14]。根据MGO的含量将麦卢卡蜂蜜分为MGO-30+、MGO-100+、MGO-250+、MGO-400+和MGO-550+等不同级别，MGO含量越高，抗菌性越强。UMF-20+的麦卢卡蜂蜜中大约含有850 mg/kg MGO[18]。
蜂蜜的风味是评价蜂蜜质量品质的指标，挥发性成分是影响蜂蜜香气的主要因素。目前国内外对麦卢卡蜂蜜中挥发性成分研究较少，SAWSAN等[19] 利用顶空固相微萃取技术在麦卢卡蜂蜜中检测出38种挥发性成分，含量较高的物质为丁香酸甲酯、邻甲氧基苯乙酮和3-苯乳酸。BEITLICH等[20]比较分析了麦卢卡、卡努卡和果冻灌木蜂蜜挥发性成分的差异，发现麦卢卡蜂蜜的主要挥发性成分是甲基苯并呋喃、2′-羟基苯乙酮和2′-甲氧基苯乙酮。张鹏云等[21]用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱在麦卢卡蜂蜜中检测出33种物质，含量最高的物质为2′-甲氧基苯乙酮，但是挥发性成分与抗菌性之间的相关性研究目前鲜有报道。
本文研究采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用技术(solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，SPME-GC/MS)分别对新西兰的MGO和UMF体系下的不同抗菌级别的10批麦卢卡蜂蜜的挥发性成分进行检测，对麦卢卡蜂蜜的挥发性成分组成进行了系统分析，并对挥发性成分与抗菌性的相关性进行了分析。
1 材料与方法
1.1 蜂蜜样品
蜂蜜样品,新西兰新中食品安全协会提供，采自新西兰麦卢卡蜂蜜产区，样品检测前一直置于4 ℃条件下保存。其中MGO体系麦卢卡蜂蜜5份，UMF体系麦卢卡蜂蜜5份，详细信息见表1。
表1 麦卢卡蜜样品采集信息表
Table 1 Information of collected Manuka honey samples
样品编号水分含量/%抗菌级别样品编号水分含量/%抗菌级别117.2MGO-30+616.0UMF-0+217.0MGO-100+716.7UMF-5+317.5MGO-250+817.3UMF-10+417.6MGO-400+917.5UMF-15+517.1MGO-550+1019.5UMF-20+
1.2 仪器设备与材料
7890B-5977B型气相色谱-质谱联用仪(配置分流/不分流进样口和固相微萃取专用衬管)，美国安捷伦公司；MPS多功能样品前处理平台(配置自动化顶空固相微萃取手柄)、20 mL顶空瓶(配置硅胶/聚四氟乙烯隔垫和20 mm 铁盖)，德国Gerstel公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取纤维，美国Sigma-Aldrich Supelco公司；压盖器和启盖器，CNW公司；实验用水均为超纯水。
1.3 实验方法
1.3.1 样品处理
准确称取(2.0±0.1) g蜂蜜样品于20 mL顶空瓶中，加盖密封后直接置于样品前处理平台上进行固相微萃取。
1.3.2 SPME条件
采用实验室先前优化建立的分析方法[22]其参数如下：萃取纤维50/30 μm DVB/CAR/PDMS；萃取温度60 ℃；平衡时间20 min；振荡速率250 r/min；萃取时间45 min；进样口解析时间5 min。
1.3.3 GC-MS条件
Agilent DB-5MS毛细管柱 (30 m×0.25 mm,0.25 μm)。升温程序：起始温度40 ℃，保持3 min，然后以3 ℃/min升至160 ℃，随后以10 ℃/min升至270 ℃，保持6 min。采用不分流进样模式，进样口温度270 ℃，载气为高纯氦，恒定流量1.0 mL/min。电子轰击离子源，电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；传输线温度270 ℃；全扫描模式，扫描范围m/z为25～450。
1.3.4 数据处理分析
定性分析：将目标峰质谱图经NIST14谱库检索，正相和反相匹配度均在800以上，且相似度得分值最高的化合物认定为目标物，同时结合保留指数(retention index, RI)值、标准品验证进行辅助定性。
归一化分析：采用面积归一化法测定样品中挥发性成分的相对含量，即每个目标峰的面积与总峰面积之比为该目标物的相对含量。
2 结果与分析
2.1 麦卢卡蜂蜜的挥发性成分分析
利用GC-MS技术测定麦卢卡蜂蜜中的挥发性成分，代表性MGO体系和UMF体系麦卢卡蜂蜜的总离子流色谱图如图1所示，在麦卢卡蜂蜜中共检测出100种挥发性成分，其中MGO体系的麦卢卡蜂蜜78种(表2)，UMF体系的麦卢卡蜂蜜76种(表3)，主要包括酮类、醛类、醇类、萜烯类、酸类、酯类、芳香类和烷烃类等，另外，有20个目标峰未推测出具体化合物种类(标记为未知峰)。在MGO和UMF体系麦卢卡蜂蜜中检测出包含邻甲氧基苯乙酮、茶香酮、糠醛、脱氢芳樟醇、苯甲醛、3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯、苯乙醛等共有挥发性成分53种，其中，含量最高的物质均为邻甲氧基苯乙酮和糠醛。但是，2种体系麦卢卡蜂蜜的挥发性成分也存在一定的差异。MGO体系的麦卢卡蜂蜜中主要的挥发性成分为邻甲氧基苯乙酮、茶香酮、糠醛、脱氢芳樟醇和苯甲醛，而UMF体系的麦卢卡蜂蜜主要挥发性成分为邻甲氧基苯乙酮、糠醛、3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯、苯甲醛和苯乙醛。整体分析发现，邻甲氧基苯乙酮和糠醛在所有麦卢卡蜂蜜中存在且含量较高，与SAWSAN等[19]和BEITLICH等和[20]的报道一致，证实了邻甲氧基苯乙酮是鉴定麦卢卡蜂蜜的指标之一[21]，以此推测邻甲氧基苯乙酮和糠醛是麦卢卡蜂蜜的特征挥发性成分。
麦卢卡蜂蜜具有优越的非过氧化物抗菌活性，该特性主要与MGO和UMF的含量有关，MGO和UMF的含量越高，抗菌性越强。经过GC-MS分析，在所有MGO体系的麦卢卡蜂蜜共检出78种挥发性成分，包括酮类15种、醛类14种、醇类6种、萜烯类6种、酸类8种、酯类5种、芳香类3种、烷烃类6种、醚类1种和未知峰14种。其中，含量较高的化合物种类为酮类、醛类和醇类，3类物质占总挥发性含量的79.34%，酮类的含量占比最高，为53.06%。由图2可知，随着抗菌性的增强，麦卢卡蜂蜜中的挥发性成分种类发生了一定变化，酮类物质的含量逐渐升高，醛类、萜烯类和烷烃类物质的含量逐渐降低，因此推测，麦卢卡蜂蜜中的酮类物质可能与抗菌性有关。MGO体系的麦卢卡蜂蜜中主要的挥发性成分为邻甲氧基苯乙酮、茶香酮、糠醛、脱氢芳樟醇和苯甲醛，占总含量的62.34%。其中，邻甲氧基苯乙酮的含量最高，可达39.63%。随着抗菌性的增强，邻甲氧基苯乙酮、2-甲基苯并呋喃、2-甲氧基-苯酚和3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯的含量呈现逐渐增加的趋势，相反，茶香酮和1,4-二甲基茚满乙酸酯的含量呈递减的趋势。
通过GC-MS分析，在所有UMF体系的麦卢卡蜂蜜中共检测出76种挥发性成分，包括酮类17种、醛类14种、醇类5种、萜烯类7种、酸类7种、酯类3种、芳香类4种、烷烃类9种和未知峰10个。其中，含量较高的化合物种类为酮类、醛类和酯类，3类物质占总挥发性含量的74.53%，酮类的含量占比最高，为45.22%。由图2可以看出，随着抗菌性的增强，酮类物质和芳香类物质的含量逐渐升高，相反，酸类和醛类物质的含量逐渐降低。UMF体系麦卢卡蜂蜜中主要的挥发性成分为邻甲氧基苯乙酮、糠醛、3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯、苯甲醛和苯乙醛，占总含量的58.74%。其中，邻甲氧基苯乙酮的含量最高，可达39.40%。随着抗菌性的增强，邻甲氧基苯乙酮、2-乙酰-5-甲基呋喃、2-甲氧基-苯酚、2-甲基苯并呋喃的含量呈现逐渐增加的趋势。
a-MGO-550+;b-UMF-20+ 1-丙酮醇；2-糠醛；3-1-(2-呋喃基)-乙酮；4-苯甲醛；5-顺式芳樟醇 氧化物；6-茶香酮；7-1-(2-羟基苯基)-乙酮；8-香桃木醛;9-邻甲氧基苯 乙酮；10-3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯；11-丁香酸甲酯
图1 MGO-550+和UMF-20+麦卢 卡蜂蜜挥发性成分总离子流图
Fig.1 Total ion chromatogram of volatile components in MGO-550+ and UMF-20+Manuka honeys
2.2 麦卢卡蜂蜜中挥发性物质与抗菌性相关性分析
通过对MGO和UMF体系的麦卢卡蜂蜜挥发性成分进行分析，如图3所示，随着麦卢卡蜂蜜抗菌性的增强，甲基乙二醛的含量呈现整体增加的趋势，与已有报道一致[14]。进一步分析发现,随着抗菌性的增加，MGO和UMF体系的麦卢卡蜂蜜挥发性成分中邻甲氧基苯乙酮、2-甲基苯并呋喃、2-甲氧基-苯酚和2-乙酰-5-甲基呋喃也均呈现逐渐递增的趋势。BEITLICH等[20]研究发现邻甲氧基苯乙酮、2-甲基苯并呋喃为麦卢卡蜂蜜中主要挥发性成分，因此，除了甲基乙二醛外，推测邻甲氧基苯乙酮、2-甲基苯并呋喃、2-甲氧基-苯酚和2-乙酰-5-甲基呋喃可以作为麦卢卡蜂蜜抗菌性的指标。综上，通过对麦卢卡蜂蜜中挥发性成分的测定和分析，发现了与抗菌性相关的挥发性物质，为麦卢卡蜂蜜抗菌性的研究提供一定的参考。
表2 MGO体系不同抗菌级别麦卢卡蜂蜜中挥发性成分的相对含量 单位：%
Table 2 Amount of volatile compounds in MGO Manuka honeys
保留时间/minRI英文名称化合物化合物种类CAS编号MGO-30+MGO-100+MGO-250+MGO-400+MGO-550+1.63 427ethanol乙醇醇类64-17-5 0.829 0.755 0.473 0.266 0.175 1.72 -methyl glyoxal甲基乙二醛醛类78-98-8 0.101 0.105 0.107 0.153 0.162 2.04 526formic acid甲酸酸类64-18-6 0.135 0.204 0.191 0.224 0.281 2.11 5952,3-butanedione2,3-丁二酮酮类431-03-8 0.125 0.143 0.092 0.091 0.371 2.52 6632,4-hexadiene2,4-己二烯萜烯类592-46-1 0.147 0.160 0.131 0.088 0.000 2.57 610acetic acid乙酸酸类64-19-7 0.664 0.752 0.392 0.998 0.449 3.08 665acetol丙酮醇醇类116-09-6 1.264 1.921 1.444 2.385 2.011 3.62 -2-propenoic acid2-丙烯酸酸类79-10-7 0.060 0.088 0.100 0.023 0.009 4.02 7303-buten-1-ol, 3-methyl-3-甲基-3-丁烯-1-醇醇类763-32-6 0.235 0.131 0.087 0.054 0.026 4.17 7462-butenal, 2-methyl-2-甲基-2-丁烯醛醛类1115-11-3 0.269 0.114 0.148 0.058 0.026 4.73 772propanoic acid, 2-methyl-2-甲基丙酸酸类79-31-2 0.058 0.068 0.027 0.035 0.009 4.76 763toluene甲苯芳香类108-88-3 0.022 0.036 0.013 0.015 0.014 5.03 7481-hydroxy-2-butanone1-羟基-2-丁酮酮类5077-67-8 0.048 0.027 0.012 0.015 0.007 5.29 7822-butenal, 3-methyl-3-甲基-2-丁烯醛醛类107-86-8 0.420 0.344 0.257 0.217 0.366 5.52 7933-pentanone, 2,4-dimethyl-2,4-二甲基-3-戊酮酮类565-80-0 0.029 0.023 0.021 0.012 0.006 5.68 798mesityl oxide异亚丙基丙酮酮类141-79-7 0.096 0.093 0.037 0.023 0.008 6.89 833furfural糠醛醛类98-01-016.842 6.864 4.883 3.445 3.047 8.84 861butanoic acid, 2-methyl-2-甲基丁酸酸类116-53-0 0.928 1.221 0.196 0.203 0.085 10.02 911ethanone, 1-(2-furanyl)-1-(2-呋喃基)-乙酮酮类1192-62-7 0.399 0.334 0.391 0.259 0.342 10.13 915butyrolactone丁内酯酯类96-48-0 0.167 0.658 0.133 0.096 0.133 12.37 9143-methyl-4-butyrolactone3-甲基-4-丁内酯酯类1679-49-8 0.059 0.107 0.146 0.088 0.006 12.49 962benzaldehyde苯甲醛醛类100-52-7 6.031 3.949 2.528 2.582 1.182 14.34 990hexanoic acid己酸酸类142-62-1 0.504 0.417 0.323 0.042 0.102 14.85 -unknown peak 1未知峰 1未知峰 /0.289 0.346 0.490 0.228 0.000 15.12 10392-acetyl-5-methylfuran2-乙酰-5-甲基呋喃酮类1193-79-9 0.010 0.028 0.051 0.063 0.066 15.91 -unknown peak 2未知峰 2未知峰/2.512 3.045 4.123 2.912 0.209 16.29 9734-methyl-5H-furan-2-one4-甲基-2(5H)-呋喃酮酮类6124-79-4 0.213 0.249 0.337 0.116 0.002 16.57 1 045benzeneacetaldehyde苯乙醛醛类122-78-1 1.569 2.409 1.225 1.463 0.656 17.59 1 065acetophenone苯乙酮酮类98-86-2 0.282 0.384 0.516 0.823 1.066 18.03 1 074cis-linalool oxide顺式芳樟醇氧化物萜烯类5989-33-3 2.486 3.334 2.158 1.417 0.857 18.22 1 0772,5-furandicarboxaldehyde2,5-呋喃二甲醛醛类823-82-5 0.173 0.370 0.394 0.176 0.178 18.60 1 090phenol, 2-methoxy-2-甲氧基-苯酚芳香类90-05-1 0.126 0.395 0.451 0.405 0.680 18.81 1 086trans-linalool oxide(furanoid)反式芳樟醇氧化物萜烯类34995-77-2 1.228 1.343 1.095 0.632 0.486 19.49 1 099linalool芳樟醇醇类78-70-6 0.154 0.224 0.244 0.345 0.185 19.59 -benzofuran, 2-methyl-2-甲基苯并呋喃芳香类4265-25-2 0.170 0.180 0.383 0.388 0.540 19.72 1 104nonanal壬醛醛类124-19-6 0.000 0.000 0.000 0.254 0.154 19.73 1 107hotrienol脱氢芳樟醇醇类29957-43-57.383 7.921 5.662 3.377 0.244 20.42 1 124isophorone异佛尔酮酮类78-59-1 2.642 0.729 0.822 0.176 0.238 20.87 1 131cosmene/萜烯类460-01-5 0.482 0.333 0.535 0.099 0.038 21.46 1 145lilac aldehyde A丁香醛A醛类53447-45-32.625 1.325 1.494 0.719 0.096 21.71 1 1442,6,6-trimethyl-2-cyclohex-ene-1,4-dione茶香酮酮类1125-21-9 16.610 14.423 10.449 4.984 1.165 21.931 154lilac aldehyde B+lilac aldehyde C丁香醛B+丁香醛C醛类53447-45-4/53447-45-65.046 3.890 2.916 1.423 0.246 22.03 1 153nerol oxide橙花醚醚类1786-08-9 0.143 0.112 0.114 0.029 0.007 22.25 1 163ethanone, 1-(2-hydroxyphenyl)-1-(2-羟基苯基)-乙酮酮类118-93-4 0.277 0.438 0.672 0.717 1.187 22.581 169lilac aldehyde D丁香醛D醛类53447-45-52.730 2.294 1.558 0.738 0.027 22.82 1 1831,4-cyclohexanedione,2,2,6-trimethyl-2,2,6-三甲基-1,4-环己二酮酮类20547-99-3 0.646 0.361 0.364 0.192 0.10823.59 1 180octanoic acid辛酸酸类124-07-2 0.574 0.414 0.856 0.625 0.065 24.01 1 193myrtenal桃金娘烯醛醛类564-94-3 1.130 2.327 0.269 0.237 0.377 24.03 1 191trans-3,7-dimethyl-1,5-octadien-3,7-diol反式-3,7-二甲基-1,5-辛二烯-3,7-二醇醇类51276-34-7 1.354 1.075 1.732 1.089 0.167
续表2
保留时间/minRI英文名称化合物化合物种类CAS编号MGO-30+MGO-100+MGO-250+MGO-400+MGO-550+25.09 1 2292-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl)propanal2-(4-甲基-3-环己烯基)丙醛醛类29548-14-9 0.208 0.224 0.225 0.043 0.011 25.18 1 2424-methyleneisophorone4-亚甲基-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮萜烯类20548-00-9 1.262 0.367 0.740 0.106 0.161 25.75 1 2442-hydroxy-4-oxoisophorone2-羟基-4-氧代磷酮酮类35692-98-9 0.706 0.557 0.580 0.198 0.053 26.74 1 250benzaldehyde, 4-methoxy-4-甲氧基苯甲醛醛类123-11-5 0.416 0.463 0.782 0.663 0.632 26.88 -unknown peak 3未知峰 3未知峰/0.983 0.265 0.331 0.000 0.000 28.11 1 273nonanoic acid壬酸酸类112-05-0 0.342 0.466 1.888 2.202 0.000 28.42 1 269o-methoxyacetophenone邻甲氧基苯乙酮酮类579-74-8 14.786 22.993 35.321 54.199 70.838 29.06 -unknown peak 4未知峰 4未知峰/0.036 0.150 0.244 0.316 0.792 30.81 -unknown peak 5未知峰 5未知峰/1.534 1.077 1.042 0.646 0.000 32.11 -unknown peak 6未知峰 6未知峰/0.453 0.715 0.219 0.190 0.077 32.36 1 386damascenone大马酮萜烯类23726-93-4 0.702 0.152 0.021 0.009 0.198 32.88 1 4232-hydroxy-6-methoxyacetophenone2-羟基-6-甲氧基苯乙酮酮类703-23-1 0.042 0.053 0.111 0.130 0.310 33.431 400tetradecane十四烷烷烃类629-59-4 0.037 0.032 0.025 0.020 0.014 33.95 -unknown peak 7未知峰 7未知峰/0.314 0.679 0.407 0.339 0.246 34.16 -unknown peak 8未知峰 8未知峰/0.189 0.182 0.067 0.000 0.000 36.51 -unknown peak 9未知峰 9未知峰/0.679 0.364 0.358 0.153 0.091 37.59 1 500pentadecane十五烷烷烃类629-62-9 0.066 0.086 0.057 0.036 0.030 37.92 -unknown peak 10未知峰 10未知峰/0.205 0.242 0.269 0.091 0.212 38.67 -unknown peak 11未知峰 11未知峰/0.201 0.241 0.262 0.071 0.215 38.81 -unknown peak 12未知峰 12未知峰/0.331 0.943 0.407 0.427 0.176 40.30 -unknown peak 13未知峰 13未知峰/0.184 0.260 0.283 0.179 0.085 40.38 1 591methyl,3,5-dimethoxybenzoate3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯酯类2150-37-0 0.444 1.385 2.220 2.982 5.918 40.62 -unknown peak 14未知峰 14未知峰/0.744 0.340 0.495 0.178 0.344 41.51 1 600hexadecane十六烷烷烃类544-76-3 0.091 0.086 0.049 0.047 0.052 42.87 1 6581,4-dimethylindanyl acetate1,4-二甲基茚满乙酸酯酯类55669-90-42.271 1.407 0.461 0.112 0.000 44.831 700heptadecane十七烷烷烃类629-78-7 0.047 0.070 0.044 0.048 0.023 46.16 -methyl,4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoate丁香酸甲酯酯类/1.546 0.897 1.186 1.103 1.014 48.47 1 900nonadecane十九烷烷烃类629-92-5 0.135 0.082 0.074 0.065 0.080 50.84 2 100heneicosane二十一烷烷烃类629-94-7 0.013 0.015 0.020 0.011 0.014
注：“-” 未检索出RI值；“/”未检索出CAS号(下同)
表3 UMF体系不同抗菌级别麦卢卡蜂蜜中挥发性成分的相对含量 单位：%
Table 3 Amount of volatile compounds in UMF Manuka honeys
保留时间/minRI英文名称化合物类别 CAS编号UMF-0+UMF-5+UMF-10+UMF-15+UMF-20+1.63 427ethanol乙醇醇类64-17-51.1480.2050.886 1.1811.1621.72 -methyl glyoxal甲基乙二醛醛类 78-98-80.2770.1740.248 0.3200.3621.85 528methylene chloride二氯甲烷烷烃类75-09-20.0850.0780.060 0.0080.2232.03 526formic acid甲酸酸类64-18-60.4530.3190.361 0.3150.232.11 5952,3-butanedione2,3-丁二酮酮类431-03-80.2960.1240.097 0.1250.0612.52 610acetic acid乙酸酸类64-19-72.1311.3471.151 1.5151.4583.02 665acetol丙酮醇醇类116-09-62.0962.6113.819 3.5763.1314.03 7303-buten-1-ol, 3-methyl-3-甲基-3-丁烯-1-醇醇类763-32-60.7650.1460.053 0.0420.0284.17 7462-butenal, 2-methyl-2-甲基-2-丁烯醛醛类1115-11-30.4220.1880.124 0.1360.1274.73 772propanoic acid, 2-methyl-2-甲基丙酸酸类79-31-20.3120.1010.050 0.0280.0194.77 763toluene甲苯芳香类108-88-30.0850.0560.037 0.0190.0114.98 7481-hydroxy-2-butanone1-羟基-2-丁酮酮类5077-67-80.1770.0520.018 0.0130.0025.29 7822-butenal, 3-methyl-3-甲基-2-丁烯醛醛类107-86-81.2190.3780.484 0.53705.32 -unknown peak 15未知峰 15未知峰/0.200 0.208 0.212 0.323 0.493 5.52 7933-pentanone, 2,4-dimethyl-2,4-二甲基-3-戊酮酮类565-80-00.3370.1170.044 0.0140.0085.68 798mesityl oxide异亚丙基丙酮酮类141-79-70.0330.0280.021 0.0220.012
续表3
保留时间/minRI英文名称化合物类别 CAS编号UMF-0+UMF-5+UMF-10+UMF-15+UMF-20+5.77 800octane辛烷烷烃类111-65-90.160.0660.041 0.030.0136.89 833furfural糠醛醛类98-01-0112.570 5.641 6.591 5.553 4.643 8.77 861butanoic acid, 2-methyl-2-甲基丁酸酸类116-53-03.4250.9980.297 0.1460.0449.18 893styrene苯乙烯萜烯类100-42-50.1040.0690.070 0.0080.0349.24 8912-heptanone2-庚酮酮类110-43-00.220.0930.041 0.020.01110.02 911ethanone, 1-(2-furanyl)-1-(2-呋喃基)-乙酮酮类1192-62-70.7320.4870.827 0.9671.66110.09 915butyrolactone丁内酯酯类96-48-00.4520.1940.256 0.3270.36110.95 9212,5-hexanedione2,5-己二酮酮类110-13-400.0490.078 0.0560.03612.00 9582(3H)-furanone, dihydro-5-methyl-二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮酮类/0.1430.1020.043 0.1030.07212.46 962benzaldehyde苯甲醛醛类100-52-78.264 4.004 2.579 4.028 2.750 14.06 1004benzofuran香豆酮酮类271-89-60.8580.2280.206 0.1220.13314.23 990hexanoic acid己酸酸类142-62-11.9250.8230.302 0.5390.55714.97 -unknown peak 16未知峰 16未知峰/0.091 0.137 0.596 0.687 0.966 15.12 1 0392-acetyl-5-methylfuran2-乙酰-5-甲基呋喃酮类1193-79-90.000 0.005 0.337 0.405 1.892 15.61 1 022 o-cymene邻伞花烃芳香类527-84-40.0810.0440.086 0.1280.13315.83 -unknown peak 2未知峰2未知峰/1.2722.0440.206 0.2350.10116.53 1 045benzeneacetaldehyde苯乙醛醛类122-78-14.6985.9823.034 2.0141.59517.59 1 065acetophenone苯乙酮酮类98-86-20.5570.7240.596 0.8570.78418.00 1 074cis-linalool oxide顺式芳樟醇氧化物萜烯类5989-33-33.2261.812.375 3.6173.97118.17 1 0772,5-furandicarboxaldehyde2,5-呋喃二甲醛醛类823-82-51.7562.022.023 3.0332.11418.59 1 090phenol, 2-methoxy-2-甲氧基-苯酚芳香类90-05-10.000 0.560 0.758 0.927 1.097 18.79 1 086trans-linalool oxide(furanoid)反式芳樟醇氧化物萜烯类34995-77-21.3550.6260.777 1.3031.33719.48 1 099linalool芳樟醇萜烯类78-70-60.5950.1780.134 0.0870.04719.59 1 109benzofuran, 2-methyl-2-甲基苯并呋喃芳香类4265-25-20.122 0.274 0.296 0.312 0.345 19.62 1 107hotrienol脱氢芳樟醇萜烯类29957-43-51.9691.4760.716 0.760.31919.72 1 104nonanal壬醛醛类124-19-60.5360.3110.416 0.1730.20720.39 1 124isophorone异佛尔酮酮类78-59-10.2080.4340.386 0.5570.34120.96 1 156benzene, 1-ethenyl-4-methoxy-4-甲氧基苯乙烯萜烯类637-69-40.2410.4230.501 0.7350.66421.44 1 145 lilac aldehyde A丁香醛A醛类53447-45-30.4520.5820.220 0.3720.2621.57 1 1442,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione茶香酮酮类1125-21-92.0002.4610.955 0.3890.25621.82 1 154lilac aldehyde B+lilacaldehyde C丁香醛B+丁香醛C醛类53447-45-4/53447-45-61.0391.2790.402 0.6060.50922.17 1 163ethanone, 1-(2-hydroxyphenyl)-1-(2-羟基苯基)-乙酮酮类118-93-40.4810.4750.682 0.8241.06622.38 1 164pinocarvone香芹蒎酮酮类30460-92-50.1810.0240.010 0.040.02522.531 169 lilac aldehyde D丁香醛D醛类53447-45-50.380.6010.179 0.2850.23723.701 180 octanoic acid辛酸酸类124-07-20.2860.5840.638 0.330.16423.97 1 193 benihinal香桃木醛醛类564-94-30.881.1002.078 0.7581.35224.04 1 190 L-α-terpineolL-α-萜品醇醇类10482-56-10.2410.2450.183 0.090.10924.64 1 206 decanal癸醛醛类112-31-20.2370.2450.049 0.0650.08925.27 -unknown peak 17未知峰17未知峰/0.2690.5630.619 0.2270.10325.74 1 244 2-hydroxy-4-oxoisophorone2-羟基-4-氧代磷酮酮类35692-98-90.9410.3040.161 0.6980.11126.73 1 250 benzaldehyde, 4-methoxy-4-甲氧基苯甲醛醛类123-11-50.9162.2021.657 0.4480.20127.91 1 273 nonanoic acid壬酸酸类112-05-02.6322.4013.203 0.3650.56428.29 1 269 o-methoxyacetophenone邻甲氧基苯乙酮酮类579-74-826.084 39.66840.60845.04045.62228.71 -unknown peak 18未知峰18未知峰/0.000 0.1560.369 0.398 1.54328.81 -p-propylanisole对丙基异丙醇醇类104-45-00.4632.9000.792 0.354 0.31228.95 -unknown peak 4未知峰4未知峰/0.484 0.6780.343 0.701 0.69632.52 1 347 2,4,4-trimethyl-3-formyl-6-hydroxy-2,5-cyclohexadien-1-one2,4,4-三甲基-3-甲酰基-6-羟基-2,5-环己二烯-1-酮萜烯类35692-95-60.1170.0800.0630.2470.04733.44 1 400 tetradecane十四烷烷烃类629-59-40.1560.0350.0350.0360.0133.93 -unknown peak 7未知峰7未知峰/0.3590.851.5390.4960.44134.85 -unknown peak 19未知峰19未知峰/0.0000.0500.8042.039 2.285
续表3
保留时间/minRI英文名称化合物类别 CAS编号UMF-0+UMF-5+UMF-10+UMF-15+UMF-20+37.58 1 500pentadecane十五烷烷烃类629-62-90.1730.0790.056 0.0590.03538.86 -unknown peak 12未知峰12未知峰/0.1251.0682.009 0.6180.38340.37 1 591 methyl 3,5-dimethoxybenzoate3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯酯类2150-37-01.3632.6887.4914.1826.99741.51 1 600 hexadecane十六烷烷烃类544-76-30.1860.1040.1010.1080.06743.03 -unknown peak 20未知峰20未知峰/0.1470.0971.3881.108 1.019 44.83 1 700 heptadecane十七烷烷烃类629-78-70.160.0720.0530.0540.02446.22 -methyl 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoate丁香酸甲酯酯类/0.6783.8762.7291.8011.66946.90 1 800 octadecane十八烷烷烃类593-45-30.0460.020.0270.0230.02948.49 1 900 nonadecane十九烷烷烃类629-92-50.3330.2420.1360.1590.10050.84 2 100heneicosane二十一烷烷烃类629-94-70.0290.0220.0140.0190.011
图2 不同体系麦卢卡蜂蜜挥发性成分种类
Fig.2 Volatile compounds sorts of Manuka honeys
a-MGO体系；b-UMF体系 1-邻甲氧基苯丙酮; 2-2-甲基苯并呋喃; 3-2-甲氧基苯酚; 4-2-乙酰-5甲基呋喃; 5-甲基乙二醛
图3 不同体系麦卢卡蜂蜜中挥发性物质与抗菌性相关性
Fig.3 The relativity of volatile compounds and antibacterial property in manuka honeys
3 结论
利用顶空固相微萃取气质联用技术，分别对MGO和UMF体系的麦卢卡蜂蜜挥发性成分进行测定，在10批麦卢卡蜂蜜中共检测出100种物质，其中含量最多的为酮类和醛类物质。邻甲氧基苯乙酮和糠醛是麦卢卡蜂蜜中主要的挥发性成分。通过对比分析，发现甲基乙二醛、邻甲氧基苯乙酮、2-甲基苯并呋喃、2-甲氧基-苯酚和2-乙酰-5-甲基呋喃与抗菌性呈现一定的相关性，随着抗菌性的增强，5种挥发性成分呈现递增的趋势。通过对麦卢卡蜂蜜中挥发性成分的测定和分析，发现了与抗菌性相关的挥发性物质，为麦卢卡蜂蜜抗菌性的研究提供一定的参考。
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