红枣已有四千多年的栽培历史，在中国各地区均大量种植，是中国最具生产力的水果之一 [1]。红枣中含有大量的酚类物质、蛋白质、矿物质、维生素等[2-3]，具有很高的营养价值，并且因其鲜艳的颜色和宜人的酸甜度而倍受消费者的喜爱。在过去十年中，研究人员发现食用枣具有多种医学价值，如保护肝脏[4]、抗肿瘤[5]、降低血糖[6]、增强机体免疫力[7]等。

鲜枣的储存期短，贮藏期间可能会出现脱水、褐变、霉变等情况，因此需要对鲜枣进行一定的加工处理[8]。果汁加工是水果利用的主要形式之一，澄清后的枣汁除可直接饮用外，还是生产饮料、酸奶、果酒、果冻、烘焙食品和功能食品的优质成分[9-12]。干枣果实含水量低，无法榨汁，因此酶法提取是获得果汁的主要方法。在枣汁生产中，工艺条件优化和营养保鲜尤其值得注意。过去十年中，大多数关于红枣的研究都集中于评估其抗氧化潜力[13-14]，而关于加工如何影响其营养特性的研究很少。此外，与橘子、柠檬等其他水果相比，红枣的深加工方法远远落后。

吸附和超滤是果汁澄清的2种主要形式，关于这两种工艺对枣汁品质影响的资料很少，因此本研究探讨了超滤和吸附处理对枣汁理化性质和抗氧化性能的影响。由于不同产地、不同品种的红枣加工性能及营养物质含量差异很大，本研究选择了陕西、山西、河南、山东、河北和新疆6个主要产区的红枣进行加工比较，从保持较高感官和营养品质的角度出发，阐明吸附和超滤对红枣汁加工性能的影响并明确不同地区红枣的加工枣汁产品特性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

红枣，采自山东乐陵、新疆和田、陕西清涧、山西吕梁、河北阜平、河南新郑。2,6-二氯靛酚，福林酚、酚酞指示剂、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪、HCl、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH)，上海源叶生物；无水乙醇、甲醇，上海国药；以上试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器与设备

722GD可见光分光光度计，上海科恒；HH-S4数显恒温水浴锅，常州国宇；JM-B5002电子分析天平，上海力辰；LXJ-HB高速离心机，湖南湘仪；KQ-100DB超声波清洗机，昆山舒美；FlowMem0015超滤机，厦门世达膜；WYT-4手持糖量计，上海沪粤明；WSC-S色差仪，深圳三恩驰。

1.3 试验方法

1.3.1 枣汁的制备

选取完整无虫害、无病斑的红枣，加入约4.5倍体积的水混合，100 ℃下预煮20 min。冷却后用打浆机均质，匀浆中加入0.04%果胶酶，50 ℃下酶解2 h，4 800 r/min下离心10 min，然后收集上清液，于-18 ℃下贮藏备用。

1.3.2 枣汁澄清处理

参考课题组此前研究[15]及预试验结果，确定吸附和超滤对枣汁进行澄清的相关参数，具体如下：

吸附处理，向枣汁中加入10%吸附树脂，120 r/min，35 ℃搅拌吸附2.5 h，然后4 800 r/min离心，收集上清液。

超滤处理，选用截留分子质量为3 000的超滤膜，在转速为200 r/min的条件下对枣汁进行超滤。

1.3.3 理化特性

1.3.3.1 红枣单果重、可食率及出汁率测定

随机抽取120个红枣，分成4组，每组30个，单果重、可食率、出汁率计算如公式(1)～(3)所示：

单果重

(1)

可食率

(2)

出汁率

(3)

1.3.3.2 总酸含量测定

以0.1 mol/L NaOH为标准溶液，采用滴定法测定总酸含量。

1.3.3.3 可溶性固形物含量测定

采用手持糖量计测定不同处理下枣汁的可溶性固形物含量。

1.3.3.4 颜色测定

用色差仪对不同处理下枣汁的颜色进行测定，评估L*、a*、和b*值。

ΔE反映了枣汁在超滤或吸附前后颜色的变化，按照公式(4)计算：

(4)

1.3.3.5 褐变指数测定

取2.0 mL澄清枣汁加入2.0 mL 95%(体积分数)乙醇，摇晃振荡，在12 000 r/min下离心5 min，收集上清液，用可见光分光光度计在430 nm处测定其吸光度。

1.3.3.6 红枣汁澄清度的测定

取2.0 mL澄清枣汁于4 mL的离心管中，在625 nm处测定其透光率T。

1.3.4 总黄酮含量测定

红枣汁总黄酮的测定采用硝酸铝络合分光光度法[16]。取10 mL试管加入2.0 mL枣汁，加入80%(体积分数)甲醇至5.0 mL，然后加入0.3 mL 50 g/L NaNO2静置6 min。再加入0.3 mL 100 g/L Al(NO3)3溶液静置6 min。最后加入4.0 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液，用80%甲醇定容至10.0 mL。10 min后在510 nm处测定吸光度，以80%甲醇溶液作为参比。结果以每毫升样品所含芦丁当量毫克数表示(mg/mL)。

1.3.5 总酚含量测定

红枣汁总酚含量的测定参考Folin-Ciocalteu法[17]。取1.0 mL适当稀释的枣汁，加入0.5 mL福林酚试剂，1 min后加入1.5 mL 100 g/L Na2CO3，用蒸馏水定容至10.0 mL，室温、避光条件下反应l h，以蒸馏水为参比，于710 nm处测吸光度。结果以每毫升样品所含没食子酸当量毫克数表示(mg/mL)。

1.3.6 VC含量测定

VC含量的测定参考2,6-二氯靛酚滴定法[18]。将5.0 mL适当稀释的枣汁与5.0 mL 1%(体积分数)草酸混合，然后用2,6-二氯靛酚溶液，直至溶液呈粉色且15 s内不褪色。结果以每毫升果汁中所含VC当量微克数表示(μg/mL)。

1.3.7 DPPH自由基清除能力的测定

参考罗秋水等[19]的方法并略作修改。取0.1 mL枣汁加入3.0 mL 0.025 mg/mL DPPH(溶于乙醇)，混合溶液在黑暗中反应30 min，在517 nm处测定吸光度A样品。用无水乙醇替代DPPH溶液测定吸光度A空白，用无水乙醇替代枣汁样品测定吸光度A对照。DPPH自由基清除率按公式(5)计算：

DPPH自由基清除率

(5)

1.3.8 铁离子还原能力(Ferric ion reducing antioxidant power,FRAP)测定

根据王毕妮等[20]报道的方法测定红枣汁的铁离子还原能力。FRAP试剂由300 mmol/L醋酸盐缓冲液(pH 3.6)，10 mmol/L 2,4,6-三吡啶基-S-三嗪(2,4,6-tripyridyl-triazine，TPTZ)溶液和20 mmol/L FeCl3组成。然后将3种储备溶液以10∶1∶1的体积比混合制备FRAP溶液。将适当稀释的枣汁与4.0 mL FRAP溶液在黑暗中于37 ℃反应10 min，在593 nm处测定吸光度。以Trolox的质量分数作为FRAP值。

1.4 数据处理

实验结果以3个重复的平均值±标准差表示；方差分析和相关性分析采用Minitab 18软件完成。

2 结果与分析

2.1 不同枣汁的理化性质

2.1.1 制汁特性

表1分析了6种鲜枣的制汁特性参数，包括平均果实质量，可食用率和出汁率。不同红枣的可食率没有差异(P>0.05)，但单果重和出汁率间有显著差异(P<0.05)。单果重为2.18～10.22 g，可食率为85.08%～91.87%，出汁率为38.01%～52.63%，其中河北枣的出汁率最高，而新疆枣的出汁率最低。以上结果表明红枣的榨汁特性参数可能与品种和环境因素有关，但就果实自身而言，其单果重、可食率与出汁率之间并没有显著相关关系。

2.1.2 总酸含量及总可溶性固形物含量

6种枣汁的总酸含量和可溶性固形物含量如表2所示。6种未处理枣汁的总酸含量从大到小依次为河北枣汁>陕西枣汁>新疆枣汁>山西枣汁>河南枣汁>山东枣汁，总酸质量浓度为2.35～4.05 mg/mL，结果与RECHE[21]报道的3种西班牙枣果的总酸质量浓度相近(1.77～4.6 mg/mL)。经吸附和超滤处理后，6种红枣汁样品的总酸含量均有所下降，河北枣总酸含量下降幅度最大，新疆和陕西枣总酸含量下降幅度较小。2种处理对总酸含量的影响程度几乎相同，但对可溶性固形物含量的影响程度不同。未处理枣汁的总可溶性固形物含量由大到小依次为河北枣汁>陕西枣汁>新疆枣汁>山西枣汁>山东枣汁>河南枣汁，经处理后除河北枣汁的可溶性固形物含量变化较大以外，其他品种的变化均不显著。总酸含量较可溶性固形物含量下降明显，其原因可能在于红枣汁中含有较多的果胶，果胶所带负电荷可与酸离子所带正电荷结合，在吸附和超滤过程中果胶大分子会被大量除去，由此引起酸含量的降低。

2.1.3 颜色指标

不同枣汁的褐变指数、透光率和总色差ΔE如表3所示。未处理组的褐变指数最大，其中山东枣汁的褐变指数最低(0.739)，陕西枣汁具有最高的褐变指数(2.005)。吸附组和超滤组的褐变指数均有所降低，经吸附和超滤处理后枣汁的褐变指数分别平均下降61.6%和26.6%，而吸附组的褐变指数下降幅度高于超滤组，因此，吸附和超滤均有助于减少果汁褐变，且吸附效果更明显。

透光率是评价果汁澄清度的重要指标，3种处理的果汁透光率为50%～84%，最低透光率为陕西枣(53.3%)。经过吸附和超滤处理后枣汁的透光率均有不同程度的提高，吸附组平均提高20.3%，超滤组平均提高15.5%。除山东枣外，其他枣汁的吸附处理后澄清度更高，因此对大部分枣汁来说，吸附较超滤更有助于枣汁的澄清。

吸附和超滤处理后6种枣汁的颜色均有显著差异(P<0.05)，ΔE均高于对照组。总的来说，枣汁的透光率越高，褐变指数越低，枣汁的品质越好。2种处理均可降低褐变指数，提高透光率，将2种方法处理的6种枣汁进行比较，结果表明，山东和河南枣汁的品质较优。

在澄清过程中，枣汁的色泽发生了一系列变化，图1显示了不同处理对6种枣汁色值的影响，包括L*、a*和b*值。结果表明，吸附和超滤2种处理对L*、a*和b*值的变化均有显著影响(P<0.05)，其中枣汁的L*值和b*值增加，a*值降低，虽然6种枣汁在2种处理后L*值、a*值和b*值的变化趋势相似，但差异较大。吸附组和超滤组的L*和b*值增加，表明两组处理均使红枣汁色泽更加透亮，且超滤比吸附的处理效果更好。相反，吸附和超滤处理使枣汁的a*值下降，除山东枣汁外，吸附处理后a*值的下降幅度更大，说明树脂处理对红色素有较好的化学吸附作用，使其红色变浅。吸附和超滤处理后a*值的降低可能与酚类化合物的酶促褐变有关[22]。

2.2 不同枣汁的营养变化

2.2.1 总黄酮含量

红枣果实可作为饮食中黄酮类物质的良好来源，已被证实具有广泛的药理和生化特性[23]。由图2可知，未处理组陕西枣汁的总黄酮含量最高，山西枣汁的含量最低。GAO等[24]测定的10种枣果的总酚含量为0.62～2.85 mg/g，与6种枣汁样品的总酚含量一致。吸附和超滤处理均不同程度地降低了枣汁的总黄酮含量。6种枣汁经吸附处理后差异显著(P<0.05)，其中河南枣汁的总黄酮含量损失最高，山西枣汁损失最低。超滤对总黄酮含量影响显著小于吸附处理，除新疆和山西枣汁外，其他地区枣汁经超滤处理后总黄酮含量显著下降。因此，超滤处理后枣汁总黄酮保留效果最好，且陕西枣汁总黄酮含量仍为最高。

2.2.2 总酚含量

果汁中的酚类物质对人体具有良好的保健功能，但是酚类物质会造成果汁的褐变和后浑浊等问题，严重影响果汁的色泽、风味、状态等品质。3组处理的总酚含量如图3所示。未处理样品中，新疆枣汁的总酚含量最高，河南枣汁的总酚含量最低。6种枣汁的总酚含量与KOLEY等[25]报道的印度枣相近(1.72～3.29 mg/g)，不同红枣的总酚含量差异可能与地理环境、品种、采后加工等因素有关。在吸附和超滤的作用下，6种枣汁总酚含量均有不同程度损失，其中新疆枣汁总酚含量的变化最大，山西枣汁的变化最小，总酚含量最稳定。尽管2种处理样品总酚含量无显著差异，但总体上超滤后总酚含量的损失程度大于吸附。

2.2.3 VC含量

不同枣汁的 VC含量见图4。经吸附和超滤处理后，VC的含量显著下降。未处理组的新疆、河南和陕西枣汁VC含量相近，均含量较高，山东枣汁的VC含量最低。经2种处理后，新疆、河南和陕西枣汁的损失率最高，山东枣汁的损失率相对较低，但2种处理方法后各样品中VC含量无显著差异。水果中的VC极易被氧化，加热、水洗等均会影响VC的保存，这可能是导致2种处理后 VC含量急剧下降的原因[26]。

2.3 不同枣汁的抗氧化性能

2.3.1 DPPH自由基的清除能力

通过DPPH自由基清除能力测定了不同枣汁的抗氧化性能。如图5所示，3种处理的枣汁对DPPH自由基清除率差异显著(P<0.05)。对于未处理的枣汁，不同枣汁的自由基清除能力不同，山东枣汁的清除能力最差，其抗氧化剂活性最低，而新疆和山西枣汁的DPPH自由基清除能力最强。6种枣汁经吸附和超滤处理后，DPPH自由基清除率明显下降，说明2种方法都可以去除处理过程中的某些抗氧化剂，总体上超滤的影响较吸附更大。2种处理后陕西枣汁保持了最高的DPPH自由基清除能力。

2.3.2 铁离子还原能力

FRAP的结果如图6所示。未处理组中河北枣汁的抗氧化能力最高，河南枣汁的抗氧化能力最低。经吸附和超滤处理后果汁样品的抗氧化能力下降，这可能是由于酚类和黄酮类化合物的损失[27]。超滤处理后FRAP值的下降大于吸附处理，且陕西和山东枣汁的FRAP值显著高于其他果汁样品，河南枣汁的抗氧化能力最低。

2.4 各项指标之间的相关性分析

吸附和超滤对枣汁的颜色、各类物质含量均有显著的影响，通过相关性分析发现(表4)，枣汁的褐变指数与透光率和L*值显著负相关，说明透光率和亮度越高，枣汁中的呈色物质含量越低，从而降低了褐变指数；褐变指数与a*值正相关，说明褐变会导致枣汁红色加深；褐变指数同时与可溶性固形物、黄酮、VC含量、DPPH自由基清除率和FRAP正相关，说明枣汁内糖类、黄酮类化合物及VC都与褐变的发生有关，这与通常认识的果蔬褐变发生机理一致[22]。枣汁的透光率、L*值与总酚、黄酮、VC含量、DPPH自由基清除率、FRAP负相关，这与以上物质导致的褐变指数增加有关；透光率与L*值正相关，说明透光率越高，枣汁亮度越好。总体上，枣汁内各类营养物质含量越高，枣汁的颜色透亮度越差，相对更容易发生褐变现象。

3 结论

6个地区不同品种红枣制备的枣汁，经吸附和超滤技术处理后，其营养和其他理化特性均发生了很大变化。吸附处理后枣汁的总酸含量、总酚含量、VC含量、DPPH自由基清除率和FRAP值的下降幅度低于超滤处理，并获得了更高的透光率和更低的褐变指数，但L*、b*值和总黄酮含量低于超滤处理。总体对比发现，河南和山东红枣颜色更加透亮，陕西红枣经超滤或吸附处理后营养品质要优于其他地区红枣。

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Effects of adsorption and ultrafiltration on physicochemical and antioxidant properties of jujube juice

WANG Qilei,WANG Xiao,CAO Wei,LYU Xingang*

(College of Food Science and Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China)

ABSTRACT In this paper, jujube from Shaanxi, Shanxi, Shandong, Henan, Hebei, and Xinjiang were collected as raw materials to analyze and compare the effect of adsorption and ultrafiltration on the physicochemical properties, color index, nutritional content and antioxidant activity of clarified jujube juice. The results showed that the values of L* and b* increased significantly accompany with the browning index decreased significantly. Meanwhile, the jujube juice became more transparent after adsorption and ultrafiltration treatment. Moreover, the decrease of total acid content, total phenol content, vitamin C content, DPPH radical scavenging rate and FRAP value of jujube juice of ultrafiltration treatment was higher than that of adsorption treatment. And the total flavonoid content, a* value, and browning index were greatly affected by two treatments. By comprehensive comparison, the jujube of Henan and Shandong are more translucent, and the nutritional quality of Shaanxi jujube after ultrafiltration or adsorption treatment is superior to those of other regions.

Key words jujube juice; clarification; adsorption; ultrafiltration; color; antioxidant

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.024406

引用格式:王齐蕾，王枭，曹炜，等.吸附和超滤对红枣汁理化及抗氧化特性的影响[J].食品与发酵工业,2020,46(20):141-147.WANG Qilei,WANG Xiao,CAO Wei, et al. Effects of adsorption and ultrafiltration on physicochemical and antioxidant properties of jujube juice[J].Food and Fermentation Industries,2020,46(20):141-147.

第一作者：硕士研究生(吕新刚副教授为通讯作者，E-mail：lvxg@nwu.edu.cn)

基金项目：国家自然科学基金(21706213)；中国博士后科学基金面上项目(2016M602853)

收稿日期：2020-05-09，改回日期：2020-07-06