动物源食品中噻菌灵残留分析的净化方法比较

陈丽霞*,许丽建

(琼台师范学院 数理系,海南 海口,571100)

摘 要 该文对比研究了凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)法、固相萃取(solid phase extraction,SPE)法和QuEChERS法3种净化方法在超高效液相色谱-串联质谱(ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)法测定动物源食品中噻菌灵残留的净化效果。GPC法使用Bio-BeadsS-X3填料,SPE法和QuEChERS法使用PSA与C18吸附剂,分别对猪肉、鸡蛋、牛奶、猪肝和鸡肉5种食品进行净化前处理。在0.01、0.05和1.0 mg/kg 3个浓度进行添加回收率实验,GPC法、SPE法和QuEChERS法的平均回收率分别为80%~108%、80%~110%和82%~107%,3种净化方法分析样品的回收率均满足要求。考虑到GPC法和SPE法需特定的仪器或固相萃取柱,耗时费力,推荐使用快速、简捷的QuEChERS法进行处理,可满足动物源食品中噻菌灵或其他农药残留量的检测分析的需求。

关键词 超高效液相色谱-串联质谱;噻菌灵;动物源食品;净化

动物源食品是人体补充蛋白质的主要来源,生活中常见的动物源食品包括肉类、蛋类和奶类等[1-2]。近年来动物源食品中各类农药残留引起的质量安全问题被广泛关注[3],一方面,农药在农作物中使用以后,其残留可能通过食物链进入到动物源食品中[4-5];另一方面,部分农药可以直接作为动物源食品生产中的杀虫剂、消毒剂等[6],引发残留风险。因此,为保障动物源食品的质量安全,迫切需要开展动物源食品中农药残留的检测分析方法相关的研究。

液相色谱-串联质谱法具有灵敏度高、分析速度快等优点,可同时测定多种农药残留,近年来被广泛应用于各类植物源和动物源食品的检测分析[7-9]。动物源食品通常包括肉类、内脏、蛋类和奶类等,其脂肪、蛋白质等营养成分含量较高,在农药残留分析时需要净化处理以减少其干扰。我国国家标准《GB/T 20772—2008 动物肌肉中461种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》等报道中使用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)法对样品进行净化处理[10-12],此外,固相萃取(solid phase extraction,SPE)法[13-15]、QuEChERS法[16-18]在动物源食品检测中也表现出很好的净化效果。

噻菌灵(thiabendazole)属苯咪唑类杀菌剂,是一种内吸性植物杀菌剂[19],也是动物生长中的广谱性抗寄生虫药[20-21]。本实验选择噻菌灵及其代谢物5-羟基噻菌灵(5-hydroxythiabendazole),分子结构式见图1。对比研究GPC、SPE和QuEChERS 3种净化方法在猪肉、鸡蛋、牛奶、猪肝和鸡肉中的净化效果,为动物源食品的前处理方法提供技术支持。

图1 噻菌灵和5-羟基噻菌灵的分子结构式
Fig.1 Molecular of thiabendazole and 5-hydroxythiabendazole

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与样品

实验仪器:超高压液相色谱系统,Waters公司;AB SCIEX API4000+质谱系统,AB公司;ACQUITY UPLC®BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm×1.7 μm)Waters公司;GPC VARIO凝胶渗透色谱仪,德国LCTech;高速匀浆机,IKA公司;多管旋涡混合器,北京同德创业科技公司;高速离心机,日本日立公司;旋涡混合仪,上海沪西分析仪器厂。

实验用水均为超纯水,Millipore,USA公司;乙腈、甲醇(色谱纯),Fisher Scientific试剂公司;PSA吸附剂(N-丙基乙二胺,分析纯),Biocomma公司;C18吸附剂(40~63 μm),上海Anpel公司;NaCl、无水MgSO4(分析纯),广州化学试剂厂。

噻菌灵和5-羟基噻菌灵农药标准品,购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。

猪肉(瘦肉)、鸡蛋、牛奶、猪肝和鸡肉,均购自海口本地市场,猪肉、猪肝和鸡肉使用绞肉机粉碎,鸡蛋使用匀浆机搅匀,制成待测样。

1.2 分析方法

1.2.1 样品的提取

准确称取猪肉、鸡蛋、牛奶、猪肝或鸡肉样品各5.00 g(精确到0.01 g)放入50 mL离心管中,加入25.0 mL乙腈溶剂进行提取,使用高速匀浆机在15 000 r/min下匀浆1 min。为降低样品中的蛋白质等杂质的影响,在样品中再加入2~3 g NaCl,继续在15 000 r/min下匀浆1 min。将离心管在4 000 r/min下离心5 min,使液体和固体相完全分离,同时使有机相与水相分层,取上层乙腈相溶液待净化。

1.2.2 样品的净化

(1)GPC法

取10 mL乙腈提取液在50 ℃减压蒸干,用乙酸乙酯+环己烷(体积比1∶1)溶液定容至5 mL,使用GPC净化。GPC选择Bio-BeadsS-X3(38~75 μm)作为填料,规格为400 mm×25 mm;使用乙酸乙酯+环己烷(体积比1∶1)作为流动相,流速为5 mL/min;淋洗的预冲时间为15 min,收集时间为10 min。GPC样品在收集后,于50 ℃减压蒸干,用乙腈溶液定容至10.0 mL溶解后,过0.22 μm微孔有机滤膜后上机测定。

(2)SPE法

取5 mL乙腈提取液在50 ℃减压蒸干,用固相萃取小柱进行净化。分别用100 mg的C18吸附剂和100 mg的PSA吸附剂装填固相萃取小柱,并在上下方别装入250 mg无水MgSO4吸水。分别用5 mL超纯水和5 mL甲醇活化萃取小柱,用2 mL甲醇溶解样品后上样,用10 mL甲醇溶液分3次进行淋洗。收集淋洗液在50 ℃减压蒸干,用乙腈溶液定容至5.0 mL,过0.22 μm微孔有机滤膜后上机测定。

(3)QuEChERS法

取5 mL乙腈提取液于25 mL离心管中,依次加入500 mg的无水MgSO4去除样品中的水分,同时加入100 mg的C18吸附剂和100 mg的PSA吸附剂进行协助净化。剧烈旋涡振荡2 min,将离心管在4 000 r/min转速下离心5 min,取乙腈相溶液过0.22 μm微孔有机滤膜后上机测定。

1.2.3 仪器分析条件

色谱条件:超高压液相色谱柱选择ACQUITY UPLC®BEH C18(2.1 mm×50 mm,1.7 μm),柱温设置为25 ℃。流动相分别为乙腈(A)和0.05%甲酸水溶液(B),流速为0.25 mL/min,以梯度洗脱模式对目标物进行洗脱,确保噻菌灵及5-羟基噻菌灵得到良好分离。洗脱程序:0~1 min,10%A变为60%A;1~3.5 min,60%A变为75%A;3.5~4.0 min,保持75%A;4.0~4.5 min,75%A变为10%A;4.5~5.0 min,保持10%A。

质谱条件:选择电喷雾质谱的正离子扫描和多反应监测模式,仪器的喷雾电压为5 000 V,雾化气压力为379.225 kPa,离子源温度为550 ℃。同时监测噻菌灵和5-羟基噻菌灵,定性、定量离子对及去簇电压、碰撞电压见表1。

表1 噻菌灵与5-羟基噻菌灵的主要质谱参数
Table 1 Working parameter of MS for thiabendazole and 5-hydroxythiabendazole

化合物保留时间/min定性离子对定量离子对去簇电压/V碰撞电压/V噻菌灵1.59202.1/175.1202.1/175.110034.5202.1/131.143.55-羟基噻菌灵1.39218.1/147.0218.1/147.010044.6218.1/191.035.5

2 结果与分析

2.1 标准曲线及方法检出限

以质量浓度1 000 μg/mL的噻菌灵与5-羟基噻菌灵标准溶液作为母液,使用甲醇逐级稀释法分别配制0.01、0.05、0.1、0.5、1.0 μg/mL系列标准溶液,以进样标准溶液中目标物的质量浓度(μg/mL)作为横坐标X,以定量离子的峰面积作为纵坐标Y,绘制标准曲线,外标法进行定量。方法的典型色谱图见图2,线性回归方程等相关数据见表2。为保证3种净化方法的可比性,在相同的提取体积和样品稀释倍数下,噻菌灵与5-羟基噻菌灵的定量限[limit of quantitaion(LOQ),S/N=10]分别为0.002和0.01 mg/kg。我国食品质量安全国家标准GB 2763—2019中规定动物源性食品中噻菌灵的残留定义为噻菌灵与5-羟基噻菌灵之和,其中最大残留限量值的最低值为0.05 mg/kg(禽肉类),最高值为1 mg/kg(牛肾),本方法可满足其检测分析的需求。

表2 噻菌灵与5-羟基噻菌灵的线性回归方程和定量限
Table 2 Standard curves and LOQs of thiabendazole and 5-hydroxythiabendazole

化合物线性回归方程相关系数LOQ/(mg·kg-1)噻菌灵Y=1.86×108X+4.18×1060.9990.0025-羟基噻菌灵Y=1.01×108X+5.28×1060.9990.01

a-1、a-2、a-3、a-4、a-5:噻菌灵在猪肉、鸡蛋、牛奶、猪肝和鸡肉样品中的加标 回收色谱图,b-1、b-2、b-3、b-4、b-5:5-羟基噻菌灵在猪肉、鸡蛋、牛奶、 猪肝和鸡肉样品中的加标回收色谱图,加标量均为0.01 mg/kg
图2 噻菌灵与5-羟基噻菌灵的典型色谱图
Fig.2 Typical chromatogram of thiabendazole and 5-hydroxythiabendazole

2.2 不同净化方法的填料

本实验选择GPC法、SPE法和QuEChERS法3种净化方法,其中GPC按照国家标准(GBT 20772—2008),使用Bio-BeadsS-X3填料,依靠分子质量(400~14 000)排阻层析,可以很好地去除脂肪等杂质。在SPE和QuEChERS 2种净化方法中,本实验对比了PSA、C18对样品的净化效果,实验结果见图3。可以看出,在均使用无水MgSO4的情况下,SPE和QuEChERS两种净化方法选择PSA与C18协助净化的效果优于单独使用PSA或C18,且样品上机液清透明亮,可以很好地保证噻菌灵和代谢物5-羟基噻菌灵的净化效果,有效避免仪器污染,其原因可能是动物源样品通常含有大量脂肪、蛋白质及非极性磷脂类干扰物等杂质,给噻菌灵及其代谢物带来干扰。C18吸附剂在硅胶上键合了十八烷基官能团,对非极性干扰物具有较好去除效果,PSA吸附剂在硅胶上键合了乙二胺-N-丙基官能团,可吸附酸性化合物[22]。当只使用PSA或C18,样品中杂质的净化效果较差,引起目标化合物回收率偏低。将C18和PSA混合使用,在SPE和QuEChERS两种方法均表现出较好的净化效果。但是与SPE法相比,QuEChERS法不需要额外装填萃取小柱,快速、简捷,回收率达到要求,可用于动物源食品中农药残留分析的快速净化处理。

2.3 不同净化方法的回收率

以不含噻菌灵和5-羟基噻菌灵的猪肉、鸡蛋、牛奶、猪肝和鸡肉空白样品,分别在0.01、0.05和1.0 mg/kg 3个质量浓度进行添加回收率实验,测试GPC法、SPE法和QuEChERS法3种净化方法的准确度,实验结果见表3。GPC法在实验的3个浓度时,5次重复的平均回收率为80%~108%;SPE法在实验的3个浓度时,5次重复的平均回收率80%~110%;QuEChERS法在实验的3个浓度时,5次重复的平均回收率82%~107%。我国农业行业标准NY/T 788—2018农作物中农药残留试验准则中规定,添加水平在0.01、0.05和1.0 mg/kg时,回收率应分别为60%~120%、70%~120%和70%~110%。本实验3种净化方法对噻菌灵和5-羟基噻菌灵的添加回收率均满足要求。

a-SPE法;b-QuEChERS法
图3 SPE和QuEChERS使用不同吸附剂对比图
Fig.3 Comparison of Purification between SPE and QuEChERS with different adsorbents

表3 噻菌灵与5-羟基噻菌灵在五种动物源食品中的添加回收率及相对标准偏差(n=5)
Table 3 Recoveries and RSDs of thiabendazole and 5-hydroxythiabendazole in 5 food products of animal origin (n=5)

样品化合物平均回收率/%GPCSPEQuEChERS0.01 mg/kg0.05 mg/kg1.0 mg/kg0.01 mg/kg0.05 mg/kg1.0 mg/kg0.01 mg/kg0.05 mg/kg1.0 mg/kg猪肉噻菌灵94±2.984±2.993±4.891±5.992±5.889±4.5105±2.197±1.894±7.55-羟基噻菌灵101±4.090±7.5102±4.399±4.9107±1.484±6.495±4.894±4.0104±4.9鸡蛋噻菌灵101±8.995±8.795±3.097±5.485±1.899±8.788±2.794±6.3103±7.15-羟基噻菌灵80±2.396±3.796±8.488±7.887±1.799±1.5100±3.989±2.783±8.4牛奶噻菌灵95±2.094±3.287±2.0109±3.588±2.7108±8.584±7.596±1.193±1.55-羟基噻菌灵108±2.7101±1.6107±6.4110±2.886±2.793±4.2100±4.3101±1.986±4.7猪肝噻菌灵94±7.982±3.381±2.8101±4.180±5.093±7.084±4.1104±4.2107±1.55-羟基噻菌灵91±5.094±1.382±2.387±8.1105±5.995±2.5106±3.388±7.588±5.4鸡肉噻菌灵98±6.395±7.5105±6.794±1.392±6.891±4.582±4.383±5.285±4.25-羟基噻菌灵86±4.088±5.887±2.9102±7.085±8.080±6.191±5.4103±6.987±2.9

2.4 实际样品的检测

为了验证方法在实际样品分析中的适用性,本实验在海口本地市场抽取的猪肉、鸡蛋、牛奶、猪肝和鸡肉样品各30个,使用GPC法、SPE法和QuEChERS法3种净化方法进行前处理,并分别配制5种样品的基质标准溶液进行检测,所有样品中均未检出噻菌灵和5-羟基噻菌灵。方法具有良好的灵敏度和的重现性,可满足市场样品检测需求。

3 结论

动物源食品含有大量的脂肪等杂质,尤其是对于猪背膘、猪腩等部位,其脂肪含量可达50%以上,在前处理的净化过程需要进行脱脂及去除其他干扰杂质[23]。本实验中主要测试的样品为猪瘦肉、鸡蛋、牛奶、猪肝和鸡肉,脂肪含量较低,PSA与C18协助净化可以达到较好的效果,因此在提取后直接使用GPC法、SPE法和QuEChERS法3种净化方法处理。同时,在保证分析方法灵敏度满足需求的情况下,上机液的定容使用较大体积的溶剂,避免因浓缩带来的杂质干扰,大大简化了前处理过程,提高了分析效率。此外,当遇到猪背膘等脂肪含量高的动物源样品,可在提取时加入正己烷进行除油,其对本实验中的非脂溶性农药噻菌灵的提取率影响较小,但对于其它脂溶性农药可能会造成回收率偏低,其影响有待进一步研究。

本实验对比研究GPC法、SPE法和QuEChERS法3种净化方法在猪肉、鸡蛋、牛奶、猪肝和鸡肉等动物源食品中噻菌灵及其代谢物残留测定的净化效果。其中GPC法使用Bio-BeadsS-X3填料,SPE法和QuEChERS使用PSA与C18吸附剂协助净化,3种净化方法在样品分析时的回收率均满足要求。考虑到GPC法和SPE法需要特定的仪器或固相萃取柱,耗时费力,推荐使用快速、简捷的QuEChERS方法进行处理,可用作噻菌灵在动物源食品中的检测分析。

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Comparison of purification method for the determination of thiabendazole residues in foods of animal origin

CHEN Lixia*,XU Lijian

(Mathematical Department, Qiongtai Normal University, Haikou 571100, China)

ABSTRACT In this paper, three purification methods, gel permeation chromatography (GPC), solid phase extraction (SPE), and QuEChERS, were compared for the determination of thiamine in food products of animal origin by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The GPC method uses Bio-BeadsS-X3 filler, SPE and QuEChERS use PSA and C18 adsorbents to assist in the purification for the pretreatment of the three foods of pork, eggs, milk, pig liver and chicken, respectively. At three concentrations of 0.01, 0.05, and 1.0 mg/kg, the recoveries of the three purification methods in the sample analysis meet the requirements. The average recovery of the GPC method was between 80%-108%, the average recovery of the SPE method was between 80%-110%, and the average recovery of QuEChERS method was between 82%-107% respectively. However, GPC and SPE require specific instruments or solid-phase extraction columns, which was time-consuming and labor-intensive. It was recommended that the fast and simple QuEChERS method was good to process food products of animal origin, which could meet the requirements for determination of thiabendazim or other pesticide residues in food sample.

Key words ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS);thiabendazole;food products of animal origin;purification

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.024663

引用格式:陈丽霞,许丽建.动物源食品中噻菌灵残留分析的净化方法比较[J].食品与发酵工业,2020,46(24):218-223.CHEN Lixia,XU Lijian.Comparison of purification method for the determination of thiabendazole residues in foods of animal origin[J].Food and Fermentation Industries,2020,46(24):218-223.

第一作者:硕士,副教授(本文通讯作者,E-mail:chenlxqt@163.com)

基金项目:海南自然科学基金面上项目(20163078)

收稿日期:2020-06-06,改回日期:2020-07-21