威化饼干是一种以小麦粉为主要原料，在饼皮之间添加糖、油脂等夹心料的多层饼干[1]。威化饼干一直深受广大消费者喜爱，然而传统威化饼干含有高油高糖，对于人体健康不利。因此开发了一种新型米威化饼干，此产品中添加了一定比例米粉，并且减少了饼干夹心厚度。米威化饼干不仅具有独特的烘焙米制品的香味，而且含油量更少，营养丰富，无论从口感和健康角度都有很大程度上的优化，是一种非常具有市场前景的产品。
但是，米威化极易氧化，这是由于米中含有的亚油酸占总脂比例很高，尽管米中只有不到1%的油脂，但亚油酸却超过了其中的40%[2]，而亚油酸被氧化的速率是油酸的数十倍[3]。此外，由于米威化中添加植物油比普通威化饼干要少，而食品抗氧化剂一般添加在油脂中，因此产品中抗氧化剂的添加量较少。同时，米威化饼干的饼皮具有疏松多孔的结构[4]，与氧气的接触面积大。因此米威化比普通威化更易氧化，研究其货架期对其包装的设计有重要意义。
通常研究人员会通过建立存储试验，来获得食品的货架期预测模型[5]。近年来，国内外对玛咖饼干、杏仁饼干、荞麦饼干等新型饼干产品不断有相关研究[6-9]，然而关于米制品的货架期研究很少，更鲜有人针对其抗氧化问题进行研究。
基于以上几点原因，有必要针对米威化进行测试并建立其货架期预测模型。为此，本文通过对米威化饼干在4种氧气浓度(真空、低氧、中低氧、大气)和3种温度条件(23，40，50 ℃)下，进行储藏实验，测定其 POV、色差及感官指标的变化，并以 POV 为关键指标建立其货架期预测模型，为米威化的包装选材和设计提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
米威化饼干, 由苏州某食品公司生产提供，厂房包装好的饼干直接运送实验室，常温遮光存放。试样包装规格：10.3 g/包。包装材料：PET/VMBOPP。油脂种类与含量：食用植物油，42%。生产日期：2019年9月20日。
铝箔袋，上海易诺包装材料有限公司
石油醚(30～60 ℃沸程)、冰醋酸、三氯甲烷、硫代硫酸钠等，均为分析纯。
1.2 仪器与设备
腾通牌真空包装机，腾通包装机械有限公司；MA-35气体自动混合机，森瑞保鲜设备有限公司；THS-AOC-100AS 恒温恒湿试验机，庆声科技有限公司；梅特勒-托利多电位滴定仪，梅特勒-托利多国际有限公司；CR-400色彩色差计，柯尼卡美能达(中国)投资有限公司。
1.3 方法设计
为避免测试过程中包装内外的气体交换影响测试结果，将米威化饼干用高阻隔铝塑复合包装袋重新包装。
(1)包装内氧气浓度梯度设计
为了探究包装中初始氧浓度对米威化饼干油脂氧化速率的影响规律，本试验选定了4个氧气浓度水平，在50 ℃、50%RH的温湿度条件下进行加速试验，4种氧气浓度水平分别为：
A：包装中氧气浓度=1.8 %(真空包装)；
B：包装中氧气浓度≈5 %(低氧环境)；
C：包装中氧气浓度≈10 %(中低氧环境)；
D：包装中氧气浓度=20.9 %(大气组分)；
将以上4组充入不同氧气浓度的饼干放入恒温恒湿试验机内进行避光的加速试验，每7 d取出1包(100 g)测定其所包裹的饼干过氧化值，每组测3次，取平均值，同时测定包装内氧气浓度的变化值。
(2)加速试验设计
饼干类产品的保质期通常较长，为了快速得到其变化规律，通常会进行高温加速试验。但是在60 ℃以上饼干中的蛋白质会变性或褐变，影响测试结果[10]。因此，经过测试，除了常温23 ℃之外，本试验选用30，40和50 ℃三个温度水平进行加速试验。
1.4 指标测定
1.4.1 过氧化值测定
根据GB 5009.227—2016提取米威化样品中油脂，并完成对过氧化值的测定[11]。
1.4.2 色差测定
用色彩色差计测量米威化饼干饼皮的L*、a*、b*值，色差ΔE计算公式如下：
(1)
式中：L*，亮度值；a*，红绿值；b*，黄蓝值。
1.4.3 感官指标测定
参考已有研究的感官测试方法[12]，邀请6名经过感官评价方法培训的相关人员(男女各3人)组成感官评定小组，对不同包装内氧气浓度保存下的米威化饼干样品的口感质地、风味、外观结构进行评价。评价标准见表1。
表1 感官评定标准
Table 1 Standards of sensory evaluation
得分评价指标口感质地风味外观结构8～10馅料口感细腻,入口即化,口感清甜具有混合米香和馅料奶香的香甜气息7层威化饼干结构完整,饼皮无破损,无碎屑6～8馅料略有颗粒感,饼皮松脆,口感甜具有米威化淡淡的香气,无异味饼干结构完整,饼皮边缘略有缺损,基本无碎屑4～6馅料略发干涩,饼皮略变软,口感略腻具有饼干的香气,无明显异味饼干结构基本完整,饼皮有明显缺损,有部分碎屑2～4馅料发干有颗粒感,饼皮软,口感发腻香味中混合淡淡的油脂变质异味饼干结构有破坏,饼皮有明显缺损,袋内有碎屑0～2馅料干涩,入口粉感明显,口感很腻有明显油脂变质的异味威化饼干破碎,饼皮大块缺损,有大量碎屑
1.5 数据处理
每组试验至少重复3次，并用Origin9.1软件处理数据，结果采用平均值，并标明标准差。
2 结果与分析
2.1 包装内氧气浓度对米威化饼干 POV 变化的影响
食品在氧化过程的初期会产生一些不稳定的过氧化物，这个过程可以通过测定产品的过氧化值来表征。过氧化值越高表明产品的氧化程度越严重，GB 7100—2015中规定，合格饼干的过氧化值不得超过0.25 g/100g[13]。
将4组包装内充入不同氧气浓度气体的米威化饼干试样经过42 d的50 ℃加速试验后，其平均过氧化值变化如图1所示。
图1 不同氧气浓度下过氧化值的变化
Fig.1 Changes in peroxide values (POV) at different oxygen concentrations
由图1可以看出，氧气浓度对米威化 POV 的影响十分明显，随着包装内氧气浓度升高，POV 上升明显加快。在真空和低氧环境下，POV 变化较为接近，在储藏过程中试样的 POV 缓慢上升，但始终保持在较低水平。而中低氧和大气环境的两组 POV 上升较快，其中大气组在37 d的时候就已经超出了国标的限定值。中低氧和大气环境组前15 d的氧化速率较慢，15～35 d明显逐渐加剧。这有可能是因为油脂的自动氧化是一种分级自动催化的链反应[14]，在氧化初期的诱导期，碳原子团与氧经过一系列反应，生成一些小分子物质，这些小分子氧化能力极强，使得氧化原子团的链反应加剧，更快地产生有机过氧化物[15-16]。总的来说，控制包装内的氧气浓度对米威化饼干的保存有重要意义。
2.2 包装内氧气浓度对米威化饼干色差变化的影响
饼干在氧化过程中颜色通常会产生变化，随着氧化程度的加深，米威化饼干的饼皮会逐渐由米白色转变成米黄色。但是这个颜色的变化肉眼难以量化地表征，可以通过色彩色差计从L*、a*、b*值3个方面综合地评定试样的颜色变化。
图2 不同氧气浓度下色差的变化
Fig.2 Changes in chromatic aberration at different oxygen concentrations
由图2可以看出，在不同包装内氧气浓度保存下的米威化饼干试样的色差整体都是随时间上升的，但是氧气浓度对色差的影响不是很明显，且数据波动性较大。这可能是因为米威化在烘焙过程中饼皮会产生一定程度的颜色不均匀。总的来说，4组试样的色差变化都比较细微，肉眼分辨区别不明显，直至加速试验结束色差变化仍在可接受范围内。
2.3 包装内氧气浓度对米威化饼干感官变化的影响
除了 POV 和色差，米威化的品质变化同时还体现在口感质地、风味和外观结构的变劣上，虽然这些指标难以用仪器进行测定，但是这些变化对于消费者来说是极容易感受到的[17-18]。因此有必要对试样进行感官测试，以评定消费者对饼干变质的接受程度。
如表2所示，在42 d的50 ℃存储藏试验中，米威化的综合评分整体呈下降趋势。其中，口感质地的下降最为明显，随着氧气浓度的升高和时间的推移，米威化的口感出现了明显的下降。除了氧化酸败导致的口感变差，在高温加速试验过程中，馅料会有一部分熔化的现象，恢复常温后又重新凝固，这一过程会导致饼干粉感明显，极大影响饼干的口感。饼干风味的变化主要表现在米香味变淡，随着氧气浓度升高，米威化的风味更快地丧失，但这种区别在真空和低氧两组中表现的不是很明显。值得注意的是，即使大气条件下保存的试样在37 d时 POV 已经超出了国标规定值，试样仍然没有十分明显的油脂变质气味。产品的外观结构除真空组外均保持完好，由于米威化本身疏松多孔的结构，抽真空后饼皮破碎脱落现象较为明显，部分饼干馅料溢出，饼干整体结构破坏较为严重，因此评分下降明显。
表2 不同氧气浓度下感官评价的变化 单位：分
Table 2 Changes in sensory evaluation at different oxygen concentrations
指标因素储藏时间/d071421283542真空9.83±0.267.25±0.666.00±0.585.92±0.666.42±0.585.67±0.584.17±1.04口感质地(40%)低氧9.83±0.267.42±0.386.92±0.496.58±0.586.25±0.524.50±0.893.25±0.52中低氧9.83±0.267.42±0.746.83±0.526.08±0.585.92±0.384.25±0.822.50±0.63大气9.83±0.266.92±0.386.33±0.524.25±0.693.92±0.584.92±0.581.83±0.61真空9.67±0.419.08±0.498.58±0.588.25±0.697.67±0.617.42±0.386.83±0.61风味(35%)低氧9.67±0.418.25±0.428.08±0.497.92±0.387.92±0.587.17±0.756.83±0.52中低氧9.67±0.417.92±0.387.00±0.636.67±0.886.00±0.634.58±0.743.75±0.76大气9.67±0.417.83±0.616.75±0.525.75±0.695.08±0.494.67±0.612.67±0.61真空9.50±0.453.75±0.693.50±0.892.92±0.743.42±0.382.92±0.742.83±0.41外观结构(25%)低氧9.50±0.458.92±0.388.83±0.268.92±0.388.83±0.758.75±0.528.42±0.38中低氧9.50±0.458.58±0.498.83±0.418.58±0.498.75±0.528.75±0.528.58±0.58大气9.50±0.458.67±0.618.75±0.529.17±0.618.83±0.528.92±0.749.08±0.49真空9.69±0.367.02±0.616.28±0.665.98±0.726.10±0.545.59±0.554.77±0.73综合评分低氧9.69±0.368.08±0.397.80±0.437.63±0.467.48±0.606.50±5.805.80±0.48中低氧9.69±0.367.88±0.557.39±0.536.91±0.666.65±0.505.49±0.724.46±0.66大气9.69±0.367.68±0.517.08±0.526.00±0.675.55±0.535.83±0.633.94±0.58
2.3 温度对米威化饼干过氧化值的影响
为了探究米威化的货架期，建立在大气氧浓度保存条件下产品基于储藏温度的货架期预测模型，选择了23，30，40和50 ℃四个温度条件，在大气环境条件下对米威化进行存储试验，每隔7 d测试其过氧化值。
图3 不同温度下过氧化值的变化
Fig.3 Changes in peroxide values at different temperatures
结果表明，温度对米威化 POV 变化的影响显著，温度越高，产品的 POV 增长越快。如图3所示，在23 ℃和30 ℃条件下， POV 增长较为缓慢，在测试期内始终保持在较低的水平。而在40 ℃和50 ℃条件下 POV 的增长明显加快，且分别在第48天和37天超出了国标规定值。
2.5 米威化货架期预测模型的建立及货架寿命预测
在预测食品货架期的研究中，一级反应动力学模型得到了广泛应用[19]，一级反应方程表达如公式(2)所示：
y=y0ekTt
(2)
式中：y，食品储藏过程中某一时刻的品质特征指标值；y0，食品品质特征值的初始值；kT，食品品质变化速率，与食品储藏温度T有关；t，食品储藏时间，d。
根据米威化品质指标的测试结果，选择 POV 作为建立其货架期预测模型的关键指标。将一级动力学方程(公式2)两边取对数可得产品指标与储藏时间的线性关系如公(3)所示：
lny=lny0+kTt
(3)
将各因素条件下测得的 POV 取对数，并进行回归拟合，得到表3，将国标规定的最大值0.25 g/100g代入各方程，计算得出各因素条件下依据一级动力学模型的预测货架期。
表3 不同因素下品质变化的动力学模型及预测货架期
Table 3 Dynamic model of quality change under different factors and prediction of shelf life
因素拟合方程回归系数R2预测货架期/d真空ln(POV)=0.0237t-3.36220.973583低氧ln(POV)=0.0281t-3.33910.950669中低氧ln(POV)=0.0436t-3.45050.975347大气ln(POV)=0.0499t-3.19920.97193640℃ln(POV)=0.0421t-3.26300.97364530℃ln(POV)=0.0255t-3.31070.97047623℃ln(POV)=0.0192t-3.30830.9328100
不同氧气浓度条件下米威化 POV 对数随时间变化的拟合结果如图4所示。各组回归系数均大于0.95，表明拟合度好。品质变化速率kT随氧气浓度增加而变大，氧气浓度对产品氧化影响显著。
图4 不同氧气浓度下氧化速率拟合线
Fig.4 The fitting line of the oxidation rate at different oxygen concentrations
不同温度条件下米威化POV对数随时间变化的拟合结果如图5所示。各组回归系数均大于0.9，表明拟合度较好。品质变化速率kT随温度升高而变大，温度对产品氧化影响明显。
图5 不同温度下氧化速率拟合线
Fig.5 The fitting line of the oxidation rate at different temperatures
将不同温度下拟合得到的品质变化速率kT取对数并代入公式(5)，再以1/T为横轴，对lnkT作图，并对数据进行线性回归(图6)，得到关于温度T的线性回归方程lnkT=-1.429 58-187.105 17(1/T)，回归系数R2=0.976 88，表明拟合度好。
Arrhenius方程作为温度对食品中化学反应速率和生物过程影响的模型被广泛应用[20]，其表达如公式(4)所示：
(4)
式中：k0，频率因子；EA，活化能，J/mol；T，食品储藏温度，K；R，气体常数，值为8.314 J/(mol·K)。
将式(4)代入式(2)，再通过变形可得米威化饼干关于温度T的货架期预测方程(5)为：
(5)
将公式(4)两边取对数可得公式(6)：
(6)
即lnkT与1/T呈线性关系，将试验所得米威化饼干在23、30、40、50 ℃下保存的品质特征指标值进行拟合，即可求出EA=1 538.98 kJ/mol，k0=0.23。
图6 线性回归拟合
Fig.6 Linear regression fitting
将国标规定的过氧化值y和测试所得的初始过氧化值y0代入公式(5)，化简可得米威化在常氧条件下的货架期预测模型，如公式(7)所示：
(7)
将不同温度条件代入公式(7)，得到各储藏温度条件下的预测货架期(表4)，将它们与实际测试所得货架期比较，求得预测的相对误差在±10%之内，表明此模型在23～50 ℃能够较为准确地预测米威化货架期。计算可得到米威化在常温常氧储存条件下的预测货架期为107 d。
表4 大气环境条件下米威化货架期预测值与实测值
Table 4 The predicted and measured value of shelf life of rice wafer under atmospheric environment
储藏温度/℃预测值/d实测值/d相对误差/%5039375.414051486.253074——23107——
注：—表示未测
3 结论
(1)在不同包装内氧气浓度条件下储藏的米威化的 POV 随储藏时间增加而升高，且氧气浓度越高，指标增长越快。50 ℃下，常氧包装的产品37 d超过国标规定 POV(0.25 g/100g)，而真空包装的产品42 d的 POV 仅为0.088 g/100g，根据国标规定值预测货架期为83 d，氧气浓度对产品货架期影响显著。色差随储藏时间整体呈波动上升，但所有组色差变化在5以内，变化不显著。感官指标随储藏时间增加而不断降低，抽真空和高温处理对产品的感官指标影响最为明显。经过42 d后，除大气组综合评分在4分以下，其余组别均在4～6分。
(2)在大气氧浓度储藏环境下，不同温度储藏的米威化 POV 随时间增加而升高，且温度越高，指标增长越快。常氧下，米威化在40 ℃下保存的实测货架期为48 d，而50 ℃仅为37 d，温度对产品货架期影响显著。
(3)根据米威化的POV测试结果，建立了产品的货架期预测模型，在23～50 ℃预测值相对误差在±10%之内，计算得米威化在23 ℃大气氧含量保存条件下，货架期为107 d。
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