柑橘属(Citrus)为芸香科植物，种植面积和产量在我国均位列第一，常见种类主要有甜橙、宽皮柑橘、柚和柠檬四大类。宽皮柑橘(Citrus reticulata)是一类果皮宽松，汁多肉粒饱满的柑橘品种。甜橙(Citrus sinensis)是一类果皮稍难剥离但果肉饱满，汁多且味道甜酸可口的柑橘品种。随着国内外市场变化以及柑橘产业发展，我国的柑橘品种结构严重失调，宽皮柑橘占了柑橘总产量的70%～80%，虽然我国已开始对柑橘种植品种结构进行调整，但2017年我国宽皮柑橘和甜橙的产量分别为1 818.77和868.58万t，各占当年主要柑橘种类产量的52%和25%[1]，可见宽皮柑橘仍然是我国产量最大的柑橘品种[2]。
非浓缩还原 (not from concentrate, NFC)柑橘汁因极大限度地保存原汁的风味和营养，逐渐成为广大消费者最喜爱的果蔬汁饮品之一[3]。国际上NFC柑橘汁主要以甜橙汁为主，宽皮柑橘汁占比极小，因为消费者普遍认为甜橙汁的香味优于宽皮柑橘汁。基于此，国内外研究者进行了有关实验分析甜橙汁与宽皮柑橘汁香气物质的差异。FENG等[4]采用GC-MS对瓦伦西亚橙和LB8-9宽皮柑橘的香气成分进行测定，并采用香气活度值(odor active value，OAV)计算特征香气，发现瓦伦西亚橙中酯类和醛类物质含量要明显高于LB8-9宽皮柑橘。成传香等[5]通过GC-MS测定了3种宽皮柑橘汁和7种甜橙汁中的香气成分，发现宽皮柑橘汁中的香气物质种类和含量要低于大部分甜橙。REN等[6]采用GC-MS分别对6个柑橘品种的香气成分进行分析，发现甜橙和蜜橘中萜类化合物存在含量差异，且萜类化合物在两类柑橘的香气物质中含量最高。香气是影响柑橘加工制品品质最重要的因素之一[7]，且受不同因素的影响[8]。目前国内外的研究表明甜橙汁和宽皮柑橘汁中的香气成分存在差异性，但研究中涉及的柑橘品种、品系均较少，且缺乏对柑橘种类间具体香气差异研究[4, 9-10]。
我国柑橘汁生产目前是以甜橙为主，但由于宽皮柑橘产量远高于甜橙，存在鲜销困难[11]，未来宽皮柑橘汁产量会大大提高。本研究以16种中国主栽甜橙和宽皮柑橘为研究对象，模拟工业中柑橘汁的生产进行榨汁，利用GC-MS结合主成分分析比较两大类柑橘汁香气成分的具体差异，进一步在香气物质方面为宽皮柑橘制汁提供数据支撑，从而提高我国宽皮柑橘利用率，缓解鲜果滞销难题。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 实验材料
成熟甜橙果实和宽皮柑橘果实采自中国江津(东经106°16′、北纬29°18′)、中国忠县(东经108°02′、北纬30°30′)的柑橘园和西南大学柑桔研究所国家果树种植柑橘资源圃(东经 106°43′、北纬29°83′)，其中两类柑橘各8种，均覆盖多个品系，共计16种。样品信息见表1。
表1 柑橘样品信息
Table 1 Information of citrus samples
种类样品编号中文名别名品系成熟类别成熟月份 甜橙1-1长叶香橙Changyexiangcheng普通甜橙早熟11月上中旬1-2云贵橙Yunguicheng普通甜橙早熟11月上旬1-3渝早橙Yuzaocheng普通甜橙早熟11月上中旬1-4铜水72-1锦橙Tongshui 72-1 Jincheng普通甜橙中熟12月中下旬1-5哈姆林甜橙Hamlin Orange普通甜橙早熟11月上中旬1-6伏令夏橙Valencia Orange普通甜橙晚熟翌年5月上中旬1-7奥林达夏橙Olinda Valencia Orange普通甜橙晚熟翌年4月下旬1-8阿尔及利亚夏橙Algerian Orange普通甜橙晚熟翌年3月中下旬宽皮柑橘2-1埃及橘Aijiju--12月中旬2-2八月橘Bayueju丹橘-11月下旬2-3大分1号温州蜜柑Dafen No.1 Wenzhoumigan温州蜜柑特早熟11月上中旬2-4宫川温州蜜柑MiyagawaWase温州蜜柑早熟11月上旬2-5南丰蜜橘Nanfeng Mandarin南丰蜜橘早熟10月上中旬2-6尾张温州蜜柑Owari温州蜜柑中熟11月下旬2-7新生系3号椪柑Xinshengxi No.3 Ponkan椪柑-11月下旬2-8兴义大红袍Xingyidahongpao红橘-11月中旬
注：采摘的果实样品其可溶性固形物值在10.5～15之间，确保其汁用的可接受性
1.1.2 实验试剂
甲醇、C5～C25正构烷烃，色谱纯，美国Honeywell公司；环己酮(浓度>99.5%)，色谱纯，上海aladdin公司。
1.2 仪器与设备
SQP十万分之一天平，赛多利斯科学仪器有限公司；H-100-DWBWIA01原汁机，惠人新生活文化传媒有限公司；气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890 GC-5977 MSD，配备30 m×0.25 mm，0.25 μm 的DB-5MS石英毛细管色谱柱)，美国Agilent公司；50/30 μm二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷萃取头(DVB/CAR/PDMS)，美国Supelco公司。
1.3 实验方法
1.3.1 原料处理及样品制备
柑橘汁的制备：采摘新鲜成熟的果实，去皮榨汁，经过100目纱网精滤，装瓶备用。
待测样品的前处理[12]：取5 mL摇匀后的柑橘汁于 20 mL螺口萃取瓶中，准确加入内标物3 μL(采用甲醇稀释40倍的环己酮，质量浓度14.25 μg/mL)，在萃取瓶顶空充氮20 s后封盖，40 ℃平衡 20 min，插入SPME萃取头，使其纤维头暴露在萃取瓶顶空恒定深度30 min，230 ℃上机解析 5 min。
1.3.2 实验条件
GC-MS升温程序[13]：起始温度35 ℃，保持0 min；再以7 ℃/min 升至98 ℃；接着以3 ℃/min升至161 ℃，最后以10 ℃/min升至241 ℃；进样口温度230 ℃，不分流进样；载气(He)流速1.2 mL/min。
EI离子源；电子能量70 eV;传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；质量扫描范围m/z 40～350。
1.3.3 样品香气物质的定性与定量分析
香气物质的定性分析：各样品的香气成分采用安捷伦系统图谱库(W10 N14.L)匹配、并且以C5～C25正构烷烃保留时间为标准计算保留指数(retention index, RI)与已知RI[14]相结合的方式进行定性。
香气物质的定量分析：参考SHUI等[15] 的方法进行修改，并选取稀释后的环己酮为内标物质，采用内标法半定量。样品柑橘汁中香气物质含量按公式(1)计算[13]：
ρ待
(1)
式中：ρ待,待测物质的质量浓度，μg/mL；S待,待测物质的峰面积；ρ,环己酮的密度,0.95 g/mL；V1,样品中加入环己酮的体积,mL；S1,环己酮的峰面积；V待,样品的体积,5 mL。
1.4 数据分析处理
气相色谱分析采用Qualitative Workflows B.08.00和Data Analysis；数据分析采用SPSS 25.0、The Unscrambler X 10.4和Microsoft Excel 365；图片处理采用Origin 2018；所有样品平行实验3次，结果采用平均数表示。
2 结果与讨论
2.1 主栽甜橙汁与宽皮柑橘汁总离子流图
对中国主栽的8种甜橙和8种宽皮柑橘果汁中香气物质的种类和含量进行了测定，采用RI结合质谱定性；其中质谱库匹配度均高于90%，计算得到的RI与实验得到的RI相差在0.5%以内，确保了结果的准确性。选取典型甜橙汁与宽皮柑橘为代表品种，即奥林达夏橙和新生系3号椪柑，其总离子流图如图1所示。甜橙汁与宽皮柑橘汁存在大量相同保留时间的物质，但其含量存在明显的差异，且两类果汁中含量最高的香气物质均为D-柠檬烯。此外，两类柑橘汁色谱图中还存在部分香气物质的种类不同，主要的差异集中在Area 1(保留时间：7.6～12.0 min，RI：901～1 081)和Area 2(保留时间：22.5.6～30.0 min，RI：1 387～1 586)两个保留时间段。其中Area 1主要是单萜类化合物和少量低碳醇醛流出，Area 2主要是倍半萜类化合物和少量碳原子数较大的化合物流出。这可能是由于单萜类和倍半萜类这两类化合物都是以异戊二烯(C5H8)n为结构单元[6]，其各自种类的分子式相同，但分子结构存在细微差异致使分子极性不同[16]，所以导致了保留时间相对集中但又各自分离。
a-奥林达甜橙汁；b-新生系3号椪柑汁
图1 典型甜橙汁与宽皮柑橘汁的总离子流图
Fig.1 Total ion chromatogram of typical sweet orange juice and mandarin juice
2.2 甜橙汁与宽皮柑橘汁中特有的香气物质
柑橘汁的香味是多种挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)混合后的综合表现，不同种类的VOCs对香味的贡献不同[17]。16种柑橘汁经前处理后通过GC-MS测定，检出单萜类化合物12种，倍半萜类化合物18种，醇类化合物14种，醛类化合物13种，酮类化合物7种，酯类化合物11种以及2种其他类化合物，共计77种挥发性有机物。
甜橙汁和宽皮柑橘汁特有的香气物质信息(去除共同含有的香气物质)如表2所示，在8种甜橙汁样品中检测出来了14种特有香气物质，包含倍半萜类3种、醇类3种、醛类2种、酮类2种及酯类6种；8种宽皮柑橘汁样品中共检测出7种特有的香气物质，包含单萜类1种、倍半萜类2种、醛类1种、酮类2种及其他类1种。其中甜橙汁与宽皮柑橘汁中特有的萜类、醛类和酮类化合物种类数量相当，但甜橙汁含有宽皮柑橘汁中不存在的3种醇类和6种酯类物质，而醇类和酯类是极为重要的两类香气物质[18]，这也在一定程度上体现出甜橙汁的综合香气要优于宽皮柑橘汁。而宽皮柑橘汁中检出1种名为百里酚的其他类挥发性有机物，其存在于大部分宽皮柑橘汁中，甜橙汁中不含有该物质。此外，甜橙汁和宽皮柑橘汁特有的香气物质可以作为区分两者的一个重要指标。
2.3 甜橙汁与宽皮柑橘汁香气物质种类及含量的比较
通过将香气物质进行分类，甜橙汁和宽皮柑橘汁的香气物质分类汇总如表3所示。萜类化合物(单萜类和倍半萜类)在所有的柑橘品种中种类数量和含量均是最高的，可以占香气物质总量的60%以上，与已有研究结果相吻合[19-20]。埃及橘(2-1)的单萜类化合物含量远高于其他品种，达1 037.78 μg/mL，占比达到87%，但其倍半萜类化合物的种类和含量却低于大部分其他柑橘品种。此外，甜橙汁和宽皮柑橘汁中单萜类化合物含量差异不显著(P>0.05)，但甜橙汁中的倍半萜类化合物含量远高于宽皮柑橘汁(P<0.01)。柑橘汁中的醇类物质含量仅次于萜类化合物，由表3可知甜橙汁和宽皮柑橘汁中的醇类物质虽然含量差异不显著(P>0.05)，但甜橙汁中醇类物质的种类数量普遍高于宽皮柑橘汁。所有的甜橙和宽皮柑橘汁样品中醛类和其他类别化合物在含量上差异不显著，但其酮类化合物和酯类化合物含量差异显著(P<0.01)，且甜橙汁中酯类物质的种类远多于宽皮柑橘汁，这也与表2的结果相对应。
表2 甜橙汁和宽皮柑橘汁特有的香气物质信息
Table 2 Information of unique aromas in sweet orange juice and mandarin juice
果汁种类物质类别成分名称分子式香气描述CAS号甜橙汁(14)倍半萜类(3)醇类(3)醛类(2)酮类(2)酯类(4)β-胡椒烯C15H24-18 252-44-3α-愈创木烯C15H24木材,香脂味3 691-12-1γ-古芸烯C15H24酒味,辛辣味22 567-17-5顺式-2,8-薄荷二烯-1-醇C10H16O-3 886-78-01-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇C10H18O紫丁香花味138-87-4香叶醇C10H18O玫瑰,天竺葵味106-24-12-辛烯醛C8H14O蔬菜味2 363-89-5反式-2-壬烯醛C8H14O黄瓜,脂肪,蔬菜味18 829-56-6β-紫罗酮C13H20O木材、紫罗兰味79-77-6诺卡酮C15H22O松脂味4 674-50-4辛酸乙酯C10H20O2水果,脂肪味106-32-1正己酸乙酯C8H16O2苹果皮,水果味123-66-03-羟基己酸乙酯C8H16O3清新味2 305-25-1丁酸乙酯C6H12O2苹果味105-54-4宽皮柑橘汁 (7)单萜类(1)倍半萜类(2)醛类(1)酮类(2)其他(1)3-蒈烯C10H16柠檬,树脂味13 466-78-9γ-榄香烯C15H24清新味29 873-99-2大根香叶烯BC15H24木头,土,香料味15 423-57-1反-4-癸醛C10H18O醛香,橙香,青香65 405-70-1甲基庚烯酮C8H14O胡椒,蘑菇,橡胶味110-93-0胡椒酮C10H16O薄荷,清新味89-81-6百里酚C10H14O百里香油味89-83-8
注：括号里的数字表示香气成分的数量(下同)
表3 甜橙汁与宽皮柑橘汁香气物质分类汇总表 单位：μg/mL
Table 3 Classification of aroma substances in sweet orange juice and mandarin juice
样品编号单萜类倍半萜类醇类醛类酮类酯类其他合计1-1339.29(11)378.36(10)179.48(13)22.99(8)21.88(4)188.53(9)1.08(1)1 131.62(56)1-2541.09(9)48.90(10)100.92(14)24.58(5)33.15(2)68.96(8)1.08(1)818.69(49)1-3402.38(11)252.11(11)85.87(9)27.72(8)12.48(4)24.20(5)0.82(1)805.57(53)1-4341.03(8)215.44(11)280.20(14)12.40(3)50.22(4)82.92(6)2.14(1)984.34(47)1-5480.15(7)100.32(10)174.40(13)21.45(6)31.51(4)135.79(7)1.14(1)944.77(48)1-6322.61(8)540.16(10)88.78(12)6.63(3)12.14(3)215.64(8)1.64(1)1 187.61(45)1-7336.19(11)362.61(11)149.09(14)14.76(6)11.40(2)196.62(9)1.49(1)1 072.16(54)1-8374.19(12)161.39(11)294.07(13)41.16(6)60.29(5)30.78(4)1.65(1)963.54(52)2-11 037.78(11)5.82(7)113.98(6)18.11(6)1.09(2)2.73(2)7.72(2)1 187.21(36)2-2210.07(9)33.83(12)32.41(6)25.68(5)4.89(2)1.55(1)1.89(1)310.33(36)2-3177.44(9)26.11(9)32.30(5)3.08(1)18.79(5)ND1.55(1)259.27(30)2-4148.83(10)21.04(15)4.87(4)1.21(2)4.46(4)0.13(1)0.08(1)180.62(37)2-5691.60(10)33.05(13)199.64(8)9.21(4)1.46(2)0.62(1)2.78(2)938.36(40)2-657.35(9)4.70(15)2.85(4)0.55(2)1.59(4)0.16(1)0.04(1)67.24(36)2-7891.14(9)61.78(13)357.54(6)147.62(8)6.01(2)41.27(3)8.30(2)1 513.66(43)2-8428.38(11)11.43(11)141.71(7)17.40(5)3.56(3)0.97(1)4.67(1)608.12(39)两类果汁间显著性分析P>0.05 P<0.01P>0.05P>0.05P<0.05P<0.01P>0.05P>0.05
注：表中数据未包括D-柠檬烯；括号里的数字表示香气种类的数量；ND表示未检出(下同)
2.4 甜橙汁和宽皮柑橘汁特征香气成分的比较
柑橘汁中存在部分含量高的香气成分，但其香气强度及其对总体香气的贡献不一定高，比如D-柠檬烯。通常认为，样品中的主体香气仅由一部分香气物质参与构建[21]，并将 OAV>1的香气物质定义为对样品香气有显著贡献，被称为特征香气成分或主体香气成分[22]，且OAV值越高，该香气成分对样品香气的整体贡献也就越大。陈光静等[23]认为OAV>500的香气物质对样品香气会产生极显著的影响。通过GC-MS结合内标法对样品香气物质定量，并结合文献[24-27]及书籍[28-29]查询各物质香气阈值，计算筛选出16种柑橘汁样品特征香气及其OAV值见表4。
由表4可知，16种柑橘汁中共有47种特征香气成分，其中单萜类11种、倍半萜类2种、醇类10种、醛类12种、酮类5种、酯类6种、其他成分1种。在47种特征香气中，两类柑橘汁的α-蒎烯、α-萜品油烯和香茅醇的OAV值都普遍大于100，芳樟醇、正己醛、壬醛的OAV值甚至达到了1 000以上，可认为这些香气物质对两类柑橘汁的主体香气贡献极大，且在两类柑橘汁中芳樟醇的含量在醇类物质中是最高的，这也与SHUI等[15]研究结果相似。同时,甜橙汁中的β-月桂烯OAV值显著高于宽皮柑橘汁，而宽皮柑橘汁中的γ-松油烯显著高于甜橙汁，这说明β-月桂烯和γ-松油烯分别对甜橙汁和宽皮柑橘汁的主体香气贡献较大。α-紫罗酮是甜橙汁的特有香气物质，甲基庚烯酮是宽皮柑橘汁的特有香气物质，两者分别对甜橙汁和宽皮柑橘汁的主体香气起较大的作用。
此外，2-辛烯醛只在长叶香橙(1-1)和云贵橙(1-2)中检出，且OAV值较高，其他柑橘品种不存在该物质，可认为2-辛烯醛是长叶香橙(1-1)和云贵橙(1-2)特有的、对主体香气贡献较大的物质。α-柠檬醛、十一醛和十二醛也只在少数柑橘品种中检出，但这3种物质在宽皮柑橘值中的OAV值大于甜橙汁。辛酸乙酯、正己酸乙酯、丁酸乙酯和3-羟基己酸乙酯的OAV值极高，且这5种物质只在甜橙汁中检出，是甜橙的特有香气物质，这也从另一方面解释了宽皮柑橘汁的总体风味不如甜橙汁的原因，与表2的结果相吻合。
2.5 主成分分析
为进一步从整体上比较甜橙汁和宽皮柑橘汁香气物质的差异性，选取了两类柑橘特有的香气物质及部分共有的但含量差异明显的物质(共计31种)，以8种甜橙汁和8种宽皮柑橘汁为分析对象，采用主成分分析对目标香气物质的含量进行分析，结果分别如图2和图3所示。由三维分值图(图2)可知，甜橙汁和宽皮柑橘汁的样品点在PC-1和PC-2二维平面上分别汇聚成2个独立的集合，可明显区分开。由相关性载荷图(图3)可知，β-月桂烯、顺式-2,8-薄荷二烯-1-醇、反式-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己-2-烯-1-醇、反式香芹醇、顺式香芹醇、L-香芹酮和反式醋酸肉桂酯在PC-2上的相关分量达到了0.6～0.8，即这些物质在PC-1和PC-2二维平面上对 X-和Y-方向有较大贡献。甜橙汁与宽皮柑橘汁在图2上样品点的分布与图3中两组香气物质的分布相吻合，即上述的两组香气物质分别对甜橙汁和宽皮柑橘汁有较大的的贡献，可以认为这两组香气物质是区分两类柑橘汁的重要指标。同时，结合表4可知，埃及橘(2-1)和南丰蜜橘(2-5)中β-蒎烯[30]、γ-松油烯[31]和百里酚的OAV值与其他宽皮柑橘相比较有所不同，这也解释了为什么埃及橘(2-1)和南丰蜜橘(2-5)距离其他宽皮柑橘样品距离较远且在三维分值图中偏向PC-1和PC-2平面的第4象限。此外，对甜橙汁风味(X-和Y-方向)有贡献的香气物质主要是酯类和醇类，这也和宽皮柑橘汁中酯类和醇类香气物质的种类和含量有一定的关系。由上述结果可知，香气成分在两类柑橘汁中分布具有特征性，可利用主成分分析对两类柑橘汁进行识别区分，且对甜橙汁风味有贡献的主要是酯类和醇类化合物。
图2 甜橙汁和宽皮柑橘汁的三维主成分分值图
Fig.2 3D-Score plotting of principal components analysis in sweet orange juice and mandarin juice
图3 甜橙汁和宽皮柑橘汁的主成分分值图
Fig.3 Score plotting of principal components analysis in sweet orange juice and mandarin juice 注：图中不同种类的香气物质采用不同的形状和 颜色标注，中文名与之对应
3 结论
采用GC-MS对8种甜橙汁和8种宽皮柑橘汁进行测定，共检测出77种香气成分，41种为特征香气(OAV>1)，甜橙汁和宽皮柑橘汁样品中特有的香气物质分别为14种和7种，且含量最高的香气物质均为萜类；其中甜橙汁中酯类和醇类化合物的种类和含量远高于宽皮柑橘汁。此外，两类柑橘汁样品在主成分分值图空间分布上具有特征性，可被主成分分析进行区分和识别。
综上，本研究通过GC-MS结合多元分析法比较了甜橙汁和宽皮柑橘汁的香气成分种类、含量和特征香气的差异。在成传香等[5]基础上增加了适宜榨汁的柑橘品系的数量，并进一步深入研究了甜橙汁和宽皮柑橘汁香气物质的特征及其醇类和脂类物质的具体差异，相比已有研究结果更加细化和深入。基于此，后续研究可以进一步通过GC-MS-O对甜橙汁和宽皮柑橘汁中存在较大差异的酯类和醇类化合物进行测定和感官分析，然后进行主体香气的重组及缺失实验，探究影响甜橙汁和宽皮柑橘汁香味差异的具体物质及其含量关系。
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