抗菌包装材料通过抗菌剂的缓慢释放产生长久的抗菌活性，在包装内部维持长期稳定的抗菌剂浓度从而达到对食品防腐保鲜的目的，具有传统包装材料不可比拟的优点。另外，由于日益严重的环境问题，寻求可降解材料代替以石油为原料的不可降解塑料制备包装膜是食品包装行业发展的趋势。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一种可降解的大分子材料，与天然生物大分子材料相比，具有较好的成膜性、较强的机械性能以及阻隔性能。目前，PVA可以安全地用于肉类和禽类食品的包装，这进一步证实了PVA是一种可以直接与食品接触的安全材料[1]。
肉桂醛(cinamaldehyde，CIN)是肉桂精油中的主要成分[2]。许多研究表明,CIN作为一种有效的抗菌剂[3]，在果蔬贮藏方面具有一定的优势,含有CIN的涂膜液可以延长甜椒[4]、草莓[5]的贮藏时间。但是，涂膜保鲜多采用浸、喷、刷等方法进行，难以保证涂膜的厚度和均匀性[6]。而且，大多数植物精油抗菌具有一定的气味，会引起果蔬本身风味的改变。将抗菌剂荷载于膜基质中，制成包装膜用于果蔬贮藏，可以克服涂膜保鲜的不足。
将纳米粒子添加至包装材料中，可以改善包装材料的力学性能以及阻隔性能[7]，保持食品的新鲜度。同时，也可降低食品中营养成分的流失。n-SiO2不能被人体消化吸收，可作为食品添加剂使用，是目前在食品包装材料中应用广泛的无机粒子。WANG等[8]的研究结果表明，含有n-SiO2的低密度聚乙烯包装膜对氧气和水分子具有较高的阻隔性能，可以更好地延缓果蔬采后失重率、腐烂率的上升和硬度的下降，能较好地维持果实的感官品质。在包装膜中添加n-SiO2对草莓[9]、贡柑[10]有很好的保鲜效果。鉴于抗菌剂和纳米粒子在改善膜材料性能方面的不同优势，本文以PVA为成膜基质，在膜中同时添加抗菌剂CIN和n-SiO2，研究两者对膜性能的影响，并研究膜材料对樱桃番茄的保鲜效果。
1 材料和方法
1.1 材料
樱桃番茄：购于农贸市场，千禧品种。
PVA(醇解度99.8%～100%)，科密欧化学试剂有限公司；CIN(纯度≥98%)，国药集团试剂有限公司；SiO2(粒径为20 nm),辉明化工有限公司；吐温80(分析纯)，科密欧化学试剂有限公司。
S-4800型场发射扫描电镜，日本Hitachi公司；VECTOR-22型红外光谱仪，德国Bruker公司；紫外-可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；Q500型热重分析仪，美国TA公司。
1.2 试验方法
1.2.1 各成膜液的制备
取PVA粉末5 g溶于100 mL去离子水中，并于80 ℃水浴锅中保持3 h,完全溶解后得到质量浓度为50 g/mL的PVA水溶液，加入1.25 g甘油作为增塑剂，搅拌使其混合均匀，即得PVA成膜液。将2 mL CIN加入100 mL PVA成膜液中，加入0.32 g吐温，用磁力搅拌器使其混合均匀，得到PVA-CIN成膜液。在100 mL PVA-CIN成膜液中加入0.1 g SiO2，超声波分散30 min，得到PVA-CIN-Si成膜液。
1.2.2 膜的制备
分别取各种成膜液50 mL，于20 cm×20 cm的玻璃板上成膜，于25 ℃下干燥48 h。揭膜后于25 ℃放入干燥器中平衡48 h。同时，加入饱和Mg(NO3)2溶液，使干燥器内相对湿度为(53±5)%。将不同成膜液制备得到的膜分别标记为PVA、PVA-CIN、PVA-CIN-Si，如图1所示。
图1 膜的光学照片
Fig.1 Optical photograph of prepared films
1.3 膜的性能测试及表征
1.3.1 扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察
将各类抗菌膜剪成长条状，然后用液氮将膜脆断，用导电胶将得到的膜断面朝上固定在样品台上，进行表面喷金以增加样品的导电性，观察膜断面的微观结构。
1.3.2 红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析
测试前，将KBr于100 ℃下干燥12 h，去除水分。将KBr用压片机压片，毛细管将成膜液均匀涂于KBr片上，用吹风机吹干，进行红外扫描。扫描范围 400～4 000 cm-1,扫描间隔4 cm-1，每个样品累计扫描32次。
1.3.3 热重(thermo-gravimetric analysis，TGA)分析
称取样品4～5 mg，放在坩锅内，温度从30 ℃上升至700 ℃，升温速率为25 ℃/min，以N2为保护气体，气体流速20 mL/min。
1.3.4 膜机械性能测定
选取无气泡、平整的抗菌膜材料，用刀模裁剪成哑铃形，安装在微控电子万能试验机上进行断裂伸长率(elongation at break，EB)、抗张强度(tensile strength， TS)测试。测试部件顶部和底部的原始距离(l0)为50 mm，以50 mm/min的速度拉伸膜材料，直至样品被拉断。测试过程中由计算机对数据进行记录，EB值和TS值从计算机上直接读取。每组样品测量3组数据，取平均值。
1.3.5 膜水蒸气透过系数(water vapor permeability,WVP)测定
用取样器将膜裁剪成圆形，将测试的膜材料密封在玻璃渗透杯(内径=3 cm)的顶部。杯子的底部装有5 mL蒸馏水。测试条件：温度38 ℃，试验湿度90%以上，测试时间为12 h。WVP值的计算如公式(1)所示：
WVP=(WVTR×L)/ΔP
(1)
式中：WVTR，水蒸气传递速率，g/(m2·24h)；L，膜厚度，mm；ΔP，水蒸气压差，Pa。
1.4 膜对樱桃番茄保鲜效果评价
1.4.1 包装膜对樱桃番茄样品的处理
挑选颜色均匀、大小一致，成熟度相近，无病虫害的新鲜樱桃番茄，分装于PVA、PVA-CIN、PVA-CIN-Si膜内，每袋5个(约110 g)，用封口机封口。将装好的樱桃番茄置于室温[(22±2)℃]条件下贮藏，以未包装作为对照组，标记为CK，每个处理3个平行样。
1.4.2 樱桃番茄质量损失率的测定
采用称重法。按公式(2)计算质量损失率：
质量损失率
(2)
式中：m0，樱桃番茄贮藏前果实质量，g；mi，樱桃番茄储藏后果实质量，g。
1.4.3 樱桃番茄腐烂率的测定
果实表面出现腐烂或者霉斑即视作腐烂。按公式(3)计算腐烂率:
腐烂率
(3)
1.4.4 樱桃番茄Vc的测定
采用紫外分光光度快速测定法测定VC。
1.5 数据分析
用SPSS 17软件对数据进行显著性分析，用Origin 8.5软件作图。
2 结果与讨论
2.1 膜的微观结构分析
如图2所示，纯PVA膜具有紧实的结构，添加CIN的膜产生了多孔结构，这可能是由于膜在干燥的过程中CIN挥发所致。PVA-CIN-Si膜孔隙减少，这是由于大多数孔隙被SiO2填充，从而形成了相对紧实的结构[11]。AREZOO等[12]的研究结果也表明纳米粒子可以填充植物精油与膜形成的多孔结构。
图2 膜横截面扫描电镜图
Fig.2 SEM micrographs of cross sections in prepared films
2.2 膜的红外光谱分析
如图3所示，纯PVA膜在3 100～3 600 cm-1的吸收峰是PVA羟基的特征吸收峰，其中3 260 cm-1处的吸收峰归属于PVA结晶区中羟基吸收峰[13]。PVA-CIN膜在1 683 cm-1处的吸收峰为醛基C
O键的伸缩振动峰，在1 100 cm-1附近出现的吸收峰是PVA仲醇C—O键伸缩产生的，而对于PVA-CIN-Si膜，在此处的峰更加尖锐，这是Si—O键强烈的伸缩振动引起的[14]。此外，PVA-CIN-Si膜在3 260 cm-1处PVA结晶区的羟基吸收峰强度降低，说明PVA羟基与SiO2羟基间形成了氢键，进而形成物理交联，降低了PVA的结晶度。
图3 不同膜的红外光谱图
Fig.3 FTIR spectra of prepared films
2.3 膜的红外光谱分析
图4为PVA、PVA-CIN、PVA-CIN-Si膜的热分解曲线图，可以看出，以PVA为基质制备的包装膜有3个主要的质量损失阶段，这与LIM等[15]的报道结果一致。第一阶段的质量损失是由于水分、甘油和低分子量的化合物蒸发造成的。第二阶段的质量损失是由于PVA的热分解造成的。第三阶段的热重损失发生在400 ℃以上，这一阶段主要是由于碳物质的分解造成的。在热分解的第二阶段，添加了n-SiO2后，膜的热降解速率变慢。可见，纳米粒子的添加提高了膜的热稳定性。在SANUJA等[16]研究中也发现，膜材料中同时添加纳米粒子和植物精油有利于提高膜的热稳定性。分析其原因可能是PVA与纳米粒子之间存在的氢键引起PVA结构变化，使PVA分解温度提高，膜的热稳定性增强。
图4 膜的热分解曲线
Fig.4 Thermogravimetric analysis of films
2.4 膜的力学性能
由表1可知，与纯PVA膜相比，加入CIN后膜的抗张强度没有显著变化，而断裂伸长率下降，原因可能是膜中出现的不连续的空隙结构，成为膜断裂的始点，使膜断裂伸长率下降。当加入n-SiO2后膜的抗张强度增加。纳米填料对聚合物性能的影响与纳米粒子的尺寸、分散度和界面相互作用密切相关[17]。FTIR光谱表明，n-SiO2与PVA之间通过氢键形成物理交联，这种相互作用限制了高分子聚合物链的流动，提高了膜的抗张强度[18]。
表1 膜的力学性能与水蒸气透过系数
Table 1 Physical properties of the prepared films
膜样品厚度/mmTS/MPaEB/%WVP/[(g·mm)·(m2·h·kPa)-1]PVA 0.043±0.000 3c21.21±0.83b295.27±5.20a0.74±0.01cPVA-CIN0.060±0.000 6b22.67±0.33b203.10±4.79b1.04±0.02aPVA-CIN-Si 0.063±0.000 9a25.62±0.50a184.21±4.75c0.85±0.02b
注：同一列不同小写字母表示差异显著，P<0.05
2.5 膜的水蒸气透过率
由表1可知，与纯PVA膜相比，PVA-CIN膜的水蒸气透过系数增加，这可能与CIN添加到聚合物基质中导致膜出现孔洞与空腔结构有关。PVA-CIN-Si膜的水蒸气透过系数较纯PVA膜有所升高，但是与PVA-CIN膜相比，水蒸气透过系数有所降低。一方面，添加SiO2纳米粒子使气体分子通过膜的路径变得曲折，导致单位时间内通过的水蒸气分子减少，透过系数降低[19]。另一方面，n-SiO2的添加对CIN在膜中形成的孔隙进行了填充，形成了更加紧密的结构，提高了膜的水蒸气阻隔性。
2.6 膜的抗菌性
图5为3种膜的抑菌圈实验结果，纯PVA周围没有抑菌圈。经测量，PVA-CIN膜对E.coli和S.aureus的抑菌圈直径分别为8.92和11.58 mm，PVA-CIN-Si膜对E.coli和S.aureus的抑菌圈直径分别为7.54和9.86 mm，表明加入n-SiO2后膜的抗菌性有所下降，但是膜仍然具有一定的抗菌性。抗菌性下降的原因可能是由于膜中n-SiO2的存在一定程度上限制了CIN抗菌剂在短时间内的释放量，降低了抗菌性。此外，膜对S.aureus的抗菌性强于E.coli，在前人的研究中也得到了相似的结果[20]。这是由于革兰氏阴性细菌(E.coli)中存在覆盖细胞壁的脂多糖外膜，限制了疏水化合物的扩散[21]。
a-对E.coli的抗菌效果; b-对S.aureus的抗菌效果
图5 不同膜对S.aureus和E.coli的抗菌作用
Fig.5 Inhibitory activity of films against S.aureus and E.coli
2.7 膜对樱桃番茄保鲜作用
2.7.1 膜对樱桃番茄感官品质的影响
消费者对果蔬的可接受程度在很大程度上取决于果蔬的感官品质，因此，感官品质是评价果蔬贮藏效果的直接指标。各处理组对樱桃番茄贮藏8 d的效果如图6所示，不同包装膜对樱桃番茄感官品质的影响不同。未包装的樱桃番茄表面皱缩，失水严重。PVA膜包装的樱桃番茄表面有微生物滋生。PVA-CIN膜包装的樱桃番茄表面发软，这是由于果实发生无氧呼吸，组织细胞被乙醇破环而发生汁液流失，但是并未在其表面观察到霉变现象，可能是该膜具有的较强抗菌性抑制了樱桃番茄表面微生物的生长。PVA-CIN-Si膜包装的樱桃番茄果皮颜色鲜艳，果实呈现良好的状态，感官品质较好，这是由于该膜的水蒸气透过率较低，可以降低樱桃番茄水分蒸发，同时CIN抑制了果蔬表面微生物生长。PVA-CIN-Si包装的樱桃番茄继续贮藏至第14天时，樱桃番茄仍然有一定的商品价值，说明PVA-CIN-Si膜对樱桃番茄起到了一定的保鲜作用，延长了其贮藏时间。
图6 不同膜包装的樱桃番茄贮藏期间的表观照片
Fig.6 Photos of cherry tomatoes packed in different
films during storage
2.7.2 膜对樱桃番茄贮藏期失重率的影响
果蔬在贮藏过程中，机体由于自身的呼吸作用和蒸腾作用会消耗水分或其他营养物质，从而使其质量减少。不同膜对樱桃番茄失重率的影响如图7所示，随着贮藏时间的延长，各处理组样品失重率不同。其中，未包装的樱桃番茄的失重率曲线上升最快。在贮藏前期，PVA-CIN-Si膜处理的樱桃番茄其失重率变化相对平缓，在贮藏后期，虽然变化速率明显上升，但始终低于其他处理组，这可能是由于该膜具有较高的水蒸气阻隔性，在一定程度上阻止了水分的散失，因此降低了樱桃番茄的失重率。
图7 不同膜包装对樱桃番茄质量损失率的影响
Fig.7 Effect of different packages on the weight
loss of cherry tomato
2.7.3 膜对樱桃番茄贮藏期腐烂率的影响
由图8可知，随着贮藏时间的延长，樱桃番茄的腐败率逐渐增加。对照组樱桃番茄从第6天开始腐败，PVA膜包装的樱桃番茄从第5天就开始腐败。这是由于PVA膜的水蒸气透过率较小，过多的水不容易排出包装，使包装袋内湿度增大，加快了微生物的生长。PVA-CIN膜和PVA-CIN-Si膜包装的樱桃番茄从第8天才开始腐败，腐败率分别为13.3%与6.8%，均低于空白对照组和纯PVA膜。这是由于添加了CIN后膜的抗微生物的能力增强，抑制了微生物的生长，降低了樱桃番茄的腐败率。
图8 樱桃番茄腐烂率的变化
Fig.8 Effect of different packages on the corruption
rate of cherry tomatoes
2.7.4 膜对樱桃番茄贮藏期间VC的影响
图9为各种包装膜对樱桃番茄在贮藏期间VC含量的影响，对于同一种膜来说，贮藏期间VC含量一直处于波动状态，偶尔会出现上升的情况。Vc含量上升有两个方面的原因:一方面归因于樱桃番茄的后成熟作用，樱桃番茄在收获后仍会呼吸，其Vc含量随成熟而增加;另一方面，Vc含量是指每100 g果实中所含的Vc，而樱桃番茄在贮藏过程中会失去水分，Vc的损失速度没有水分的损失速度快。但在贮藏后期，Vc含量降低,这是由于呼吸频率高，氧化损伤和CO2积聚，与文献中所述的变化趋势一致[22]。虽然几种膜包装的樱桃番茄在贮藏后期Vc含量都有所下降，但PVA-CIN-Si膜包装的樱桃番茄Vc含量始终高于其他组。
图9 樱桃番茄Vc含量的变化
Fig.9 Effect of different packages on the vitamin
C of cherry tomatoes
3 结论
本试验将CIN与n-SiO2同时添加至PVA基质中制备具有抗菌性的三元复合膜，纳米粒子的添加克服了添加单一CIN对膜机械性能和阻隔性产生的负面影响。将该膜用于樱桃番茄的保藏，降低了樱桃番茄的质量损失率，维持较高的Vc含量，有利于保持樱桃番茄的感官品质和营养价值。吴艳等[23]研究结果表明，在聚乳酸膜中添加CIN，可有效抑制鲜切苹果的呼吸作用，降低果肉组织的衰老速度，减缓鲜切苹果硬度的下降和褐变进程，明显抑制微生物的生长。董林利等[24]将丁香植物精油添加至PVA中制备抗菌膜，该膜包装的樱桃番茄在贮藏至第14天时，质量损失率为14%，Vc含量为13.30 mg/100 g，与该研究相比，本研究同时添加肉桂醛植物精油与纳米二氧化硅粒子的PVA膜能更有效地降低樱桃番茄贮藏期间质量损失、保留更多的Vc。膜中的添加剂增加了膜的抗菌性，提高了膜的水蒸气阻隔性，对樱桃番茄具有一定的保鲜效果，这与ABDUL等[25]的研究结果一致。
本研究结果表明，纳米粒子与植物精油制备活性包装膜，不仅赋予膜一定的抗菌性，而且在改善膜机械性能以及阻隔性能方面具有优势，该方法在新型果蔬包装保鲜膜的构建方面具有指导意义。
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