黄酒是我国独有的酒种，是世界三大古酒之一，具有悠久的历史和独特的酿造工艺。其中，即墨黄酒由于其“微苦焦香”的风味深受广大消费者的喜爱，享有“黄酒北宗”的美称，是中国北方黄酒的代表。即墨黄酒采用独特的古遗六法酿造工艺：“黍米必齐，曲蘖必时，水泉必香，陶器必良，湛炽必洁，火齐必得”，其中“火齐必得”所对应的工艺阶段是“煮糜”。“煮糜”是指将浸米后的大黄米倒入锅中生火加温，待米煮透后，边加温边用锅铲搅拌，使糜焦而不糊,这一步是古法工艺的关键步骤，更是即墨黄酒产生焦香的重要途径[1]。
国内对于黄酒的风味研究已经非常广泛，但大多还集中于一维气相色谱技术[2-4]。黄酒的香气成分组成复杂，同时存在大量的色谱峰共流出的问题，一维气相色谱灵敏度低，通常只能鉴定几十个物质，越来越不能满足复杂样品基质的分析要求。全二维飞行时间质谱(comprehensive two dimensional gas chromatography-time of flight mass spectrometry，GC×GC-TOFMS)将全二维气相色谱优异的分离能力、高峰容量和飞行时间质谱的高采集频率、高灵敏度结合，解决了复杂组分难以分离鉴定的问题[5]。近年来GC×GC-TOFMS已经应用于黄酒香气的研究中，ZHOU等[6]采用液液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)和顶空固相微萃取(headspace solid-phase microextraction，HS-SPME)的前处理方法共定性出267种挥发性成分；WANG等[7]采用溶剂辅助风味蒸发(solvent-assisted flavor evaporation，SAFE)、固相萃取(solid phase-extraction，SPE)和HS-SPME的前处理方法共定性出106种物质，并使用标准曲线法对其中47种物质进行定量。
目前，国内对即墨黄酒的煮糜香气研究较少，仅有少量文献对即墨黄酒的香气成分进行了报道[8-9]。本研究首次采用HS-SPME-ARROW和SAFE结合GC×GC-TOFMS技术解析即墨黄酒煮糜前后挥发性成分，这不仅探究了工艺对香气成分的影响，也对即墨黄酒的品质提升提供了一定的理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
煮糜前后样品(各取5个平行样)，山东即墨黄酒厂有限公司；C5～C30正构烷烃、2-辛醇(色谱纯)、薄荷醇(色谱纯)，Sigma-Aldrich(中国上海)；NaCl、无水硫酸钠、二氯甲烷(色谱纯)，中国国药上海化学试剂公司。
1.2 仪器与设备
Pegasus GC-HRT 4D+ 全二维气相色谱-飞行时间质谱，美国LECO公司；PAL RTC 自动进样系统及孵化炉和加热搅拌模块，瑞士CTC analytics AG 公司；120 μm DVB/CAR /PDMS固相萃取头(PAL SPME ARROW)，瑞士CTC analytics AG 公司；SAFE装置，德国Glasblaserei Bahr公司；恒温培养箱，上海森信实验仪器有限公司；DF-101KS集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州恒岩仪器有限公司；氮吹仪，上海安谱公司。
1.3 实验方法
1.3.1 HS-SPME法萃取挥发香气成分
取粉碎后的样品25 g于烧杯中，加入50 mL超纯水，20 ℃条件下于超声波清洗器中振荡30 min[10]；取6 mL萃取液于20 mL顶空瓶中，加入3 g NaCl及10 μL 102.5 mg/L 2-辛醇溶液(内标物)，由PAL RTC系统自动进样。萃取温度50 ℃，样品平衡15 min，吸附30 min，解析时间5 min，不分流进样。
1.3.2 SAFE法萃取挥发香气成分
取粉碎后的样品80 g于锥形瓶中，加入160 mL二氯甲烷后用封口膜封口，于20 ℃摇床中以140 r/min振荡6 h[11]。加入200 μL 100 mg/L薄荷醇溶液(内标物)与滤液定容至100 mL容量瓶中。将1 000 mL圆底烧瓶作为蒸馏瓶置于40 ℃恒温水浴锅中，1 000 mL圆底烧瓶作为收集瓶置于液氮中。保持SAFE的夹层为40 ℃，系统压力在5×10-3 Pa左右时开始滴加样品。待收集瓶内的二氯甲烷融化后使用无水硫酸钠干燥、过滤，氮吹至1 mL备用。
1.3.3 GC×GC-TOFMS仪器条件
GC×GC条件：色谱柱：一维色谱柱TR-FFAP(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，二维色谱柱Rxi-17 sil MS(1 m×0.25 mm，0.25 μm)。色谱条件：进样口温度250 ℃，不分流进样；一维柱箱升温程序：起始温度40 ℃保持2 min，以5 ℃/min的速率升温至230 ℃保持7 min。调制器调制时间：4 s，热脉冲时间1.2 s。二维柱温箱的温度全程比一维柱温箱高5 ℃。以高纯氦气作为载气，流量为1 mL/min。
TOFMS条件：EI离子源，离子源温度280 ℃，传输线温度240 ℃，电离能量70 eV。检测器电压为1 400 eV。采集质量数范围33～400 amu，采集频率为100 spectrum/s。
此外，采用SAFE前处理方法，调制器调制时间为5 s，分流比为1∶10，进样量为0.2 μL。样品皆为2组平行。
1.4 数据分析
数据采集由Pegasus 4D工作站采集，通过Chorm-aTOF软件对数据进行分析，自动识别信噪比(S/N)>50的色谱峰后进行自动积分解卷积和谱库比对。筛选相似度≥700的化合物后通过保留指数(由相同条件下C5～C30计算得出)定性[12]。
2 结果与分析
2.1 煮糜后样品挥发性化合物色谱结果分析
由图1可知，大量化合物在一维色谱图共流出，无法进行有效的分离，导致关键香气组分无法鉴定。
a-SPME提取后一维总离子流色谱图；b-SAFE提取后一维总离子流色谱图；c-SPME提取后二维总离子流色谱图；d-SAFE提取后二维总离子流色谱图
图1 煮糜后样品经SPME和SAFE提取后一维总离子流色谱图及二维总离子流色谱图
Fig.1 GC×GC-TOFMS total 1D and 2D ion chromatogram of volatile compounds of millet boiling sample by SPME and SAFE
使用二维色谱分离后，在一维时间上同时出峰的化合物可以在二维色谱上得到分离，从而对复杂组分进行定性分析[13]。2种前处理方法对黄酒中挥发性物质的选择性存在差异，HS-SPME-ARROW前处理所得的色谱峰主要集中在1 750 s之前，而SAFE前处理谱图的色谱峰则在集中在1 000 s之后。说明HS-SPME-ARROW方法利于吸附易挥发化合物，而SAFE方法则对较高沸点的化合物有良好的提取能力。
2.2 即墨黄酒煮糜前后挥发性化合物特性分析
使用2种前处理方法结合GC×GC-TOFMS，分别对煮糜前后样品的挥发性组分进行检测。通过Pegasus 4D色谱分析工作站对质谱库检索，选择S/N>50的色谱峰，相似度 ≥700的化合物作为初步鉴定的结果，进一步去除含硅的柱流出物、烷烃类等不呈风味的化合物，最后通过对比保留指数分别定性出86和403种化合物(表1)。其中煮糜前样品的挥发性组分以醇类、醛类、酮类、酯类物质为主，而煮糜后样品的挥发性组分则主要以含氮化合物、醛类、酮类、呋喃类、吡喃类物质为主。由实验结果可知，仅有35种物质在2种样品中同时检出，说明煮糜工艺产生大量挥发性组分。
表1 煮糜前后样品通过GC×GC-TOFMS鉴定出的
挥发性化合物
Table 1 Volatile compounds identified in sample before
and after millet boiling by GC×GC-TOFMS
类别煮糜前样品化合物数目煮糜后样品化合物数目HS-SPME-ARROWSAFE总计HS-SPME-ARROWSAFE总计醇类81720291632醛、酮类化合物192937525366酸类6710272336酯类51114362049含氮化合物111575477呋喃、吡喃类334443953萜烯类000131319酚类000242030含硫化合物000281233内酯类000658总计426886316255403
醇类化合物在黄酒中是重要的呈香物质，在煮糜前样品中检测到20种，占总量的23.26%。其中1-己醇在所有的化合物中峰面积占比最大，具有植物生青的香气特征，同时也是白酒酿造谷物中重要的香气物质之一[14]。1-己醇在煮糜后样品的峰面积仅次于β-苯乙醇，而β-苯乙醇与峰面积占比第3的2-乙基己醇共同赋予了煮糜后样品花香的香气特征。
醛、酮类化合物在煮糜前、煮糜后的样品中分别检测到37种83种，分别占总量的43.02%和20.60%。其中苯甲醛、苯乙醛同时在2种样品的中峰面积分别占比第1、第2，呈现的苦杏仁香气可赋予即墨黄酒独特的坚果风味。而具有独特焦糖风味的甲基环戊烯醇酮[15]仅在煮糜后样品中检出，即墨黄酒独特的煮糜工艺不仅使醛、酮类物质的数量增加，还增强了黄酒焦香的风味[16]。
酯类化合物在黄酒中是含量较为丰富的一类化合物，但在原料样品中检测到的物质并不多，大部分是在微生物发酵阶段产生[17]。同时在2种样品中检出的己酸乙酯、苯乙酸乙酯、丁二酸二乙酯具有的水果香、蜂蜜香，使得原料的香气更加协调。
呋喃、吡喃类化合物也是黄酒中关键的一类香气化合物。糠醛、麦芽酚、乙基糠基醚同时在2种样品中检出，其具有特殊的杏仁、烤甜香。在煮糜后样品中还检出了菠萝酮、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、异麦芽醇、3,5-二羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮，这些焦糖香味化合物的结构特征是环酮分子中含有烯醇化的结构单元，此类化合物可能是引起煮糜后样品焦糖香气浓郁的主要原因[18]。
含氮化合物包括恶唑、吡咯、吡啶、吡嗪等，在煮糜后样品中共定性到77种含氮化合物，占总量的19.11%(表2)。恶唑类物质在醋中常被检出，2,4,5-三甲基恶唑有较强的苦杏仁香气，被认为是镇江香醋中重要的香气化合物[19]；吡咯类物质在焦香麦芽中被检出[20]，1-糠基吡咯、2-乙酰基吡咯、2-吡咯甲醛为煮糜样品带来了烘烤、咖啡香气；而在2种样品中同时检出的吲哚，在白酒的窖泥中也有检出，其在不同的浓度下有不同的香气特征[21]；吡啶类物质中的2-乙酰基吡啶、4-乙酰基吡啶有烟气、爆米花香。吡嗪类物质是黄酒香气的重要来源，本次在煮糜样品中共检测出37种吡嗪类物质，其中2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、3-乙基-2,5-甲基吡嗪、2-乙酰基吡嗪、2-甲基-5-异丙基吡嗪具有可可、咖啡、烘焙、坚果的香气，而2-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪还具有抗氧化的功能性[22]。煮糜工艺中长时间高温反应发生的美拉德反应可能是导致吡嗪类化合物大量增加的主要原因[23-24]。
表2 煮糜后样品中鉴定的含氮化合物
Table 2 Nitrogen-containing compounds identified
in millet boiling sample
序号化合物名称CAS一维保留时间/s二维保留时间/s相似性实验保留指数参考保留指数13,5-二甲基异恶唑a300-87-84461.237111 140.71 1352吡啶c110-86-15141.198901 186.01 18532,4,5-三甲基恶唑a20662-84-45261.387891 194.01 1974吡嗪c290-37-95541.139461 212.31 21252-甲基吡啶c109-06-85581.288711 214.81 21962,6-二甲基吡啶b108-48-56001.428801 241.91 25474,5-二甲基-2-异丙基恶唑a19519-45-06261.808901 258.71 26182-甲基吡嗪c109-08-06301.269501 261.31 26692-乙基吡啶b100-71-06551.437251 277.41 278103-甲基吡啶c108-99-66741.327161 289.71 292112-乙基-6-甲基吡啶b1122-69-66801.597521 293.51 292122,5-二甲基吡嗪c123-32-07181.409231 318.11 320132,6-二甲基吡嗪c108-50-97261.429281 323.21 328142-乙基吡嗪c13925-00-37381.419441 331.01 337152,4-二甲基吡啶b108-47-47401.398481 332.31 337164,5-二甲基-2-异丁基恶唑a26131-91-97501.978481 338.71 330172.3-二甲基吡嗪c5910-89-47541.409481341.31 344182,5-二甲基吡啶b589-93-57751.408641 354.81 370192-丙基吡啶b622-39-97801.588331 358.11 367203-乙基吡啶c536-78-78061.487941 374.81 377212,4,6-三甲基吡啶b108-75-88101.477791 377.41 371222-乙基-6-甲基吡嗪c13925-03-68141.639011 380.01 386232-乙基-5-甲基吡嗪c13360-64-08221.609141 385.21 387244-乙基吡啶b536-75-48251.418501 387.11 387252-乙基-3-甲基吡嗪c15 707-23-08421.589171 398.11 407262-甲基-5-异丙基吡嗪a13 925-05-88501.748121 403.31 409272-乙基-5-甲基吡啶b18 113-81-08551.567991 406.71 386282-丙基吡嗪c18138-03-98621.559281 411.31 429292,6-二乙基吡嗪c13067-27-18861.858931 427.31 444302-乙烯基吡嗪c4177-16-68981.289011 435.31 437312-异丁基哌嗪c29460-92-29101.659311 443.31 436322,3-二乙基吡嗪a15707-24-19181.779241 448.71 449333-乙基-2,5-甲基吡嗪c13360-65-19261.808841 454.01 443342-乙基-3,5-二甲基吡嗪a13925-07-09261.7986914 54.01 455352-甲基-6-丙基吡嗪a29 444-46-09341.768841 459.31 464363,4-二甲基吡啶b583-58-49451.458371 466.71 469372,3,5-三甲基吡啶b695-98-79501.588051 470.01 484382-甲基-3-丙基吡嗪a15 986-80-89541.719241472.71 462392-乙烯基-6-甲基吡嗪c13925-09-29741.438511 486.01 490403,5-二乙基-2-甲基吡嗪a18138-05-19742.018091 486.01 496412-乙烯基-5-甲基-吡嗪b13925-08-19801.397121 490.01 495422-甲基-3-(2-甲基丙基)吡嗪c13925-06-99821.828441491.31 490433,5-二甲基-2-丙基吡嗪a32350-16-69981.997581 502.11 49344异戊基吡嗪a40790-22-51 0221.678531 518.61 530452,5-二甲基-3-(2-甲基丙基)吡嗪a32 736-94-01 0302.107781 524.11 520462-(3-甲基丁基)-3,5-二甲基吡嗪a111150-30-21 0341.898111 526.91 530471-甲基乙烯基吡嗪a38713-41-61 0621.468641 546.21 543
续表2
序号化合物名称CAS一维保留时间/s二维保留时间/s相似性实验保留指数参考保留指数49正戊基吡嗪a6 303-75-91 0861.777411 562.81 575503-甲氧基吡啶b7295-76-31 1101.247461 579.31 579512-乙酰基吡啶b1122-62-91 1401.288661 600.01 59752N-甲基-2-吡咯甲醛c1192-58-11 1661.248831 618.61 626535H-5-甲基-6,7-二氢环戊基吡嗪c23747-48-01 1701.537751 621.41 627542-乙酰基吡嗪c22 047-25-21 1741.237891 624.31 632552-甲基-6-(1-丙烯基)吡嗪c55138-67-51 2061.588761 647.11 62856N-甲基吡咯烷酮b872-50-41 2401.329281 671.41 665575H-6,7-二氢-2,5-二甲基环戊吡嗪a38917-61-21 2501.848221 678.61 672582-丙酰基吡啶c3238-55-91 2621.437901 687.11 676594-吡啶甲醛a872-85-51 2861.017561 704.61 668602-甲基-5-(1-丙烯基)吡嗪a18217-82-81 2861.717691 704.6166861环己烷并吡嗪c34 413-35-91 3181.737751 729.21 73062苯并恶唑c273-53-01 3541.227691 756.91 733634-乙酰吡啶b1 122-54-91 4001.217811 792.31 801643-乙酰基吡啶b350-03-81 4401.218051 824.01 831651-糠基吡咯a1 438-94-41 4461.319201 828.81 82466苯并吡嗪c91-19-01 5341.418311 899.21 90067异喹啉b119-65-31 6201.398891 970.81 957682-乙酰基吡咯c1 072-83-91 6260.999461 975.81 973692-吡咯甲醛c1 003-29-81 6900.919392 030.42 030702-吡咯烷酮c616-45-51 7061.028092 044.32 020712-吡咯甲酸甲酯a1 193-62-017180.987612 054.82 058725-甲基-2-吡嗪甲醇b61 892-95-31 7301.018452 065.22 075733-苯基吡啶c1 008-88-419181.497852 236.22 243742-甲基-5-苯基吡啶b3 256-88-01 9501.548332 266.72 282753-乙基-4-甲基吡咯-2,5-二酮a20 189-42-81 9540.987642 270.5224476吲哚c120-72-92 1341.039512 449.02 445773-甲基吲哚c83-34-12 1781.109482 493.02 492
注：a,仅在HS-SPME-ARROW前处理方式中检出;b,仅在SAFE前处理方式中检出;c,在2种前处理方式中均有检出
3 结论
本研究采用HS-SPME-ARROW和SAFE的前处理结合GC×GC-TOFMS方法解析即墨黄酒煮糜前后样品，通过谱库检索和保留指数比对分别鉴定出86和403种挥发性化合物，说明经过煮糜工艺产生了大量挥发性风味物质。其中具有焦糖香、烘烤香、坚果香的醛类、酮类、含氮化合物、呋喃类、吡喃类物质的数量增加，对煮糜样品的焦香风味均有所贡献。此外萜烯类、酚类、内酯类、含硫化合物的数量也有增加，这些化合物共同形成了煮糜的风格特征。但本研究只是对煮糜前后的样品进行了分析，煮糜工艺对即墨黄酒的风味贡献值得进一步探究。
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