白酒在我国拥有相当悠久的历史，与我国文化早已密不可分，而浓香型白酒(strong-flavor Baijiu, SFB)更是在白酒中占有非常重要的地位。白酒中98%以上的成分为水和乙醇，而剩下不到2%的微量成分(风味物质)决定着白酒的风味和品质。受到谋求非法暴利的驱使，近年来“假酒”事件屡禁不止，这严重损害了消费者的消费信心及正规企业的品牌信誉。研究者们通过GC-MS、电子鼻、超高效液相色谱-高分辨质谱联用(ultra high performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry, UPLC-Q-Exacive-MS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)、GC等多种技术对白酒中各种特征物质进行检测，再通过主成分分析、偏最小二乘判别分析、聚类分析、因子分析、线性判别分析等方法对数据进行处理，最后对白酒进行酒质、香型、分类、产地、真假等领域[1-7]的研究。这些研究多基于特征物质的成分与含量，随着检测技术的蓬勃发展，白酒中特征物质的成分与含量将逐一破解，使制假者可以勾兑出与品牌白酒特征相近的白酒，造成上述方法的局限性逐渐增大，因此，迫切需要开发新的方法去进行品牌白酒鉴别。
国际上，稳定同位素技术由于揭示了产品特征化合物分子内部原子水平的信息，而该信息与原料、工艺息息相关，因此被广泛应用于蜂蜜、食用油、葡萄酒、果汁饮料等食品的鉴别[8-16]；国内，钟其顶等[17]、李贺贺等[18]发现将稳定同位素质谱技术(stable isotope ratio mass spectrometry, IRMS)用于鉴别固态法白酒具有一定技术可行性。基于此，本文利用该技术研究不同品牌浓香型白酒中乙醇δ13C、4种典型风味物质(异戊醇、己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸)δ13C的差异，再结合线性判别分析研究该技术在浓香型白酒品牌判别应用上的可行性，脱离了对特征物质含量的检测，为“白酒鉴别”事业添砖加瓦。
1 材料与方法
1.1 仪器与材料
市售各品牌不同批次浓香型成品酒，酒精度皆>40°。
丙酮(色谱纯)；已标定δ13C值的乙醇、异戊醇、己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸(均为色谱纯)；已检测各成分δ13C值的实验室稳定酒样；氦气，纯度(体积分数)>99.999%。
AI 1310自动进样器、Trace GC Ultra气相色谱仪、GC Isolink燃烧转化装置、Delta V Advantage稳定同位素比质谱仪，Thermo Fisher公司。
1.2 实验方法
采用气相色谱-燃烧-稳定同位素比质谱仪联用技术(GC-C-IRMS)检测待测浓香型白酒中乙醇δ13C、异戊醇δ13C、己酸乙酯δ13C、乳酸乙酯δ13C和己酸δ13C，燃烧转化装置配备陶瓷氧化钙，工作温度1 000 ℃；IRMS条件：离子源真空为1.3×10-6 mBar，电压为3.06 kV。
1.2.1 乙醇δ13C的测定
用色谱纯丙酮将浓香型白酒稀释, 乙醇含量约为4 mL/L，将稀释液放入进样瓶待测。
以标定δ13C后的乙醇为标准品、实验室稳定酒样为质控样，采用GC-C-IRMS检测待测浓香型白酒乙醇δ13C。所述气相色谱条件为：TR-WAXMS毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦气，恒流模式，流速为1.0 mL/min；进样体积为1 μL，进样口温度为220 ℃；分流比为20∶1；升温程序为起始温度40 ℃，保持2 min，以1 ℃/min升温至50 ℃后保持1 min，再以20 ℃/min升温至200 ℃并保持4 min。
1.2.2 异戊醇δ13C、己酸乙酯δ13C、乳酸乙酯δ13C和己酸δ13C的测定
将浓香型白酒用丙酮稀释5倍后，摇匀，移入进样瓶，待测。
标样：按照浓香型白酒中各风味物质的大概比例将已标定δ13C值的5.0 μL异戊醇、10.0 μL己酸乙酯、6.5 μL乳酸乙酯、10.0 μL己酸加入到5 mL丙酮中，摇匀，再取100 μL混合溶液到装有900 μL丙酮的进样瓶中，摇匀，待用。质控样为实验室稳定酒样。
GC条件：TR-WAXMS毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦气，恒流模式，流速为1.2 mL/min；进样体积为1 μL，进样口温度为220 ℃；升温程序为：起始温度55 ℃，保持5 min，以4 ℃/min 升温至80 ℃后保持4 min，再以6 ℃/min升温至100 ℃ 并保持7 min，接着以15 ℃/min升温至 120 ℃后保持0 min，最后以10 ℃/min升温至 220 ℃后保持3 min。
1.3 试验计算
在自然界中，13C/12C变化微小，难以测得其真实值，故采用相对测量法表示样品中13C/12C，结果以δ(千分差，‰)表示，如公式(1)所示：
(1)
式中：Rsample C表示样品中13C/12C比值；RV-PDB表示国际基准物质V-PDB的13C/12C比值，13C/12C=(11 237.2±90)×10-6。本项目中所有数据均基于V-PDB计算。
1.4 数据处理
使用IRMS自带软件Isodat 3.0计算各物质δ13C测定值，再通过两点标准漂移校正模式校正得到各物质真实值。使用SPSS软件对所得数据进行作图分析、并利用线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA)对判别率进行分析。
2 结果与分析
2.1 乙醇δ13C
对不同品牌浓香型白酒各成分δ13进行了测定，如表1所示，各品牌浓香型白酒乙醇δ13C分布在-24.10‰～-13.59‰，样品δ13C的变化幅度比较明显，其中乙醇δ13C以品牌13最高、品牌12最低。白酒中的乙醇最终来源于发酵原料，故白酒乙醇δ13C必然同源于发酵原料δ13C[19-20]。本文收集的浓香型白酒品牌多采用小麦、高粱等常见C3、C4植物为原料，而C3植物δ13C多分布在-20‰～-34‰、C4植物δ13C多分布在-8‰～-17‰[18]，根据各品牌原料种类、配比的不同，其乙醇δ13C在-24.10‰～-13.59‰变化是符合C3、C4植物发酵后稳定碳同位素特征的。
表1 不同品牌浓香型白酒各成分δ13C测定结果
Table 1 Determination of different components stable carbon isotope ratios in different brands of SFB
品牌样品数平均值±标准偏差/‰乙醇δ13C异戊醇δ13C己酸乙酯δ13C乳酸乙酯δ13C己酸δ13C129-22.95±0.23f-32.01±0.52g-23.11±0.25bc-18.48±1.31di-25.13±0.57d210-23.05±0.66f-32.25±0.52g-23.13±0.31bc-20.05±1.48fghi-25.19±0.64de325-22.11±0.35e-31.24±0.77ef-26.73±0.57e-20.21±0.70g-28.18±0.65g447-21.99±0.31e-31.02±0.38e-22.98±0.41b-19.52±0.85ef-24.57±0.60cd513-22.26±0.38e-31.20±0.37ef-23.11±0.32bc-19.90±0.63fg-24.30±0.91cd625-20.90±0.96d-31.60±0.61fg-21.08±1.06a-21.28±1.04h-20.18±1.36a727-14.80±0.70b-27.83±0.92c-22.30±0.61b-14.03±0.89ab-26.49±0.91f820-18.72±0.74c-29.51±0.69d-23.78±0.57d-14.50±0.98bc-26.10±0.63ef938-22.52±0.87ef-31.14±0.90ef-20.95±0.93a-19.41±0.98def-21.99±1.30b1017-19.14±0.33c-22.54±0.84a-21.35±0.76a-18.52±1.09dei-24.63±0.68cd1119-20.81±0.64d-31.68±0.45fg-23.47±0.49cdf-19.93±0.73fg-24.86±0.46d1217-24.10±0.54g-28.35±0.63c-22.72±0.81bf-15.01±0.68c-23.83±0.85c1314-13.59±0.69a-26.40±0.57b-21.79±1.19ab-12.46±1.47a-24.51±1.10cd
注：品牌1、2是同一酒厂A的不同浓香型白酒品牌；品牌4、5是同一酒厂B的不同浓香型白酒品牌；同列各小写字母代表差异显著(P<0.05)
图1为各浓香型白酒品牌乙醇δ13C的箱图。基于乙醇δ13C，品牌7、12、13的样品与其他品牌的样品重叠部分非常少，差异显著，易于区分；品牌9和品牌1、2、3、4、5的样品重叠部分多，前者基本覆盖后者，无显著性差异，难区分；品牌6、11的样品重叠部分多，无显著性差异，难区分，但均与其他品牌的样品差异显著；品牌8、10的样品重叠部分多，无显著性差异，难区分，但均与其他品牌的样品差异显著。总之，单独的乙醇δ13C只能较好的区分浓香型白酒品牌7、12、13，对于其他品牌区分度较差，故需要引入其他δ13C指标来更好的进行浓香型白酒品牌判别。
图1 各品牌浓香型白酒乙醇δ13C箱图
Fig.1 Different brands of SFB′s ethanol stable carbon isotope ratios box map
2.2 异戊醇δ13C
表1显示，各品牌浓香型白酒异戊醇δ13C分布在-32.25‰～-22.54‰，样品δ13C的变化幅度比较明显，其中异戊醇δ13C以品牌10最高、品牌2最低。图2为各浓香型白酒品牌异戊醇δ13C的箱图。基于异戊醇δ13C，品牌8、10、13的样品与其他品牌的样品重叠部分非常少，差异显著，易于区分；品牌7和品牌12的样品重叠部分多，无显著性差异，难区分，但均与其他品牌的样品差异显著；品牌1、2、3、4、5、6、9、11相互重叠，无显著性差异，难以区分。总之，单独的异戊醇δ13C只能较好的区分浓香型白酒品牌8、10、13，对于其他品牌区分度较差。
图2 各品牌浓香型白酒异戊醇δ13C箱图
Fig.2 Different brands of SFB′s isoamyl alcohol stable carbon isotope ratios box map
同乙醇一样，白酒中的异戊醇最终来源于发酵原料，不同的是乙醇来源于发酵原料中的糖，异戊醇来源于发酵原料中的糖和亮氨酸[21]。尽管各品牌浓香型白酒酿酒原料种类、配比不同，不同原料中糖和亮氨酸含量不同，且不同原料中糖δ13C和亮氨酸δ13C差值也可能不同，但在无外源添加、纯酿造情况下，来源于同一发酵原料的乙醇δ13C和异戊醇δ13C在理论上是具有同源性的，王道兵[21]对这种同源性进行了研究，发现乙醇δ13C和异戊醇δ13C是具有较好线性相关性的，故可将异戊醇作为乙醇的稳定碳同位素内源标志物来判别白酒中是否有乙醇的外源添加。基于此，现以各品牌浓香型白酒乙醇δ13C为横坐标、异戊醇δ13C为纵坐标作图，结果示于图3。浓香型白酒品牌1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13的乙醇δ13C和异戊醇δ13C确实显示了一定线性相关性，在一定程度上证明了这些品牌无外源乙醇添加；而品牌10和品牌12，可以看出它们的点明显偏离了线性范围，基于酒厂生产白酒时一般不会对异戊醇进行外源添加，说明品牌10和品牌12可能有乙醇的外源添加。
图3 各品牌浓香型白酒异戊醇δ13C-乙醇δ13C图
Fig.3 Different brands of SFB′s isoamyl alcohol and ethanol stable carbon isotope ratios diagram
2.3 己酸乙酯δ13C
表1显示，各品牌浓香型白酒己酸乙酯δ13C分布在-26.73‰～-20.95‰，样品δ13C的变化幅度相比于异戊醇δ13C、乙醇δ13C较小，其中己酸乙酯δ13C以品牌9最高、品牌3最低。图4为各品牌浓香型白酒己酸乙酯δ13C的箱图。基于己酸乙酯δ13C，品牌3的样品与其他品牌的样品无重叠，差异显著，易于区分；品牌8只与品牌11的样品重叠部分多，无显著性差异，难区分，但品牌8与其他品牌的样品差异显著；品牌6、9、10、13样品己酸乙酯δ13C波动范围均较大，相互之间都有较大重叠，无显著性差异，难以区分；品牌12样品己酸乙酯δ13C波动范围也较大，在与品牌7、11、13有较大重叠的同时，几乎包含了品牌1、2、4、5，难以区分。总之，单独的己酸乙酯δ13C只能较好的区分浓香型白酒品牌3，对于其他品牌区分度较差。
2.4 乳酸乙酯δ13C
各品牌浓香型白酒乳酸乙酯δ13C分布在-21.28‰～-12.46‰，样品δ13C的变化幅度相对较大，其中乳酸乙酯δ13C以品牌13最高、品牌6最低。图5为各品牌浓香型白酒乳酸乙酯δ13C的箱图。图5、表1显示，基于乳酸乙酯δ13C，品牌13的样品波动范围较大，但只与品牌7有较大重叠，无显著性差异，与其他品牌的样品差异显著；品牌6的样品只与品牌2有较大重叠，无显著性差异，难区分，但品牌6与其他品牌的样品差异显著；品牌12的样品只与品牌8有较大重叠，无显著性差异，但品牌12与其他品牌的样品差异显著；品牌1、2、3、4、5、9、10、11的样品相互之间都有较大重叠，无显著性差异，难以区分。总之，单独的乳酸乙酯δ13C并不能很好的区分各浓香型白酒品牌。
图4 各品牌浓香型白酒己酸乙酯δ13C箱图
Fig.4 Different brands of SFB′s ethyl caproate stable carbon isotope ratios box map
图5 各品牌浓香型白酒乳酸乙酯δ13C箱图
Fig.5 Different brands of SFB′s ethyl lactate stable carbon isotope ratios box map
2.5 己酸δ13C
各品牌浓香型白酒己酸δ13C分布在-28.18‰～-20.18‰，样品δ13C的变化幅度相对较大，其中己酸δ13C以品牌6最高、品牌3最低。图6为各品牌浓香型白酒己酸δ13C的箱图。图6、表1显示，基于己酸δ13C，品牌3的样品与其他品牌的样品重叠部分非常少，差异显著，易于区分；品牌6和品牌9的样品波动范围较大且相互有较大重叠，但与其他品牌的样品差异显著；品牌7的样品只与品牌8有较大重叠，无显著性差异，难区分，但品牌7与其他品牌的样品差异显著；品牌1、2、4、5、10、11、12、13的样品相互之间都有较大重叠，无显著性差异，难以区分。总之，单独的己酸δ13C只能较好的区分浓香型白酒品牌3，对于其他品牌区分度较差。
图6 各品牌浓香型白酒己酸δ13C箱图
Fig.6 Different brands of SFB′s hexanoic acid stable carbon isotope ratios box map
综合浓香型白酒中5种成分δ13C箱图和表1结果，发现5种指标可以直接辨别品牌3、7、8、10、12、13,乙醇δ13C箱图中，品牌11只与品牌6有较大重叠，而己酸乙酯δ13C结果显示，品牌11、6差异显著(P<0.05)，故联合乙醇δ13C、己酸乙酯δ13C可辨别品牌11；乳酸乙酯δ13C箱图中，品牌6只与品牌2有较大重叠，而乙醇δ13C结果显示，品牌6、2差异显著(P<0.05)，故联合乳酸乙酯δ13C、乙醇δ13C可辨别品牌6；己酸乙酯δ13C箱图中，品牌9只与品牌6、10、13有较大重叠，而乙醇δ13C结果显示，品牌9与品牌10、13差异显著(P<0.05)，乳酸乙酯δ13C结果显示，品牌9与品牌6差异显著(P<0.05)，故联合乙醇δ13C、乳酸乙酯δ13C、己酸乙酯δ13C可辨别品牌9。总之，5种稳定碳同位素指标可直接或联合辨别品牌3、6、7、8、9、10、11、12、13，并将品牌1、2和品牌4、5与其他品牌区分，但无法将品牌1、2各自区分，也不能将品牌4、5各自区分。以往的研究[20]显示，同一酒厂原料、工艺一致情况下，用一级酒生产的多批次高档酒乙醇δ13C均值和用二级酒生产的多批次中档酒乙醇δ13C均值无显著差异。上述结果中，来自酒厂A的不同浓香型白酒品牌1、2，及来自酒厂B的不同浓香型白酒品牌 4、5显示了相同现象，即品牌1、2乙醇δ13C无显著性差异，品牌4、5乙醇δ13C无显著性差异，这种现象同样出现在异戊醇δ13C、己酸乙酯δ13C、乳酸乙酯δ13C、己酸δ13C结果中，说明5种稳定碳同位素指标可以区分不同酒厂的浓香型白酒品牌，但对于同一酒厂原料、工艺一致的不同浓香型白酒品牌，其区分度较差。
2.6 浓香型白酒品牌辨别
为验证2.1～2.5结果，利用LDA方法分析5种指标对浓香型白酒品牌判别率的影响,以乙醇δ13C指标为原始变量，利用SPSS进行判别分析；以5种指标为原始变量，利用SPSS进行判别分析，得到5个判别函数(表2)和组质心处坐标函数(表3)；将同一酒厂的品牌1、2组合为酒厂A，品牌4、5组合为酒厂B后，以5种指标为原始变量，利用SPSS进行判别分析，得到5个判别函数(表4)和组质心处坐标函数(表5)。分别计算每个样品在上述情况下其坐标与质心的距离，与哪个品牌的质心最近，就判定该样品来自哪个品牌。在上述情况下，分别利用函数l 和函数2对组质心和样品做散点图，结果见图7。最后分别计算基于乙醇δ13C指标、5种指标的浓香型白酒品牌正确判别率，结果见图8。图8中，总判别率1代表来自同一酒厂的不同品牌未组合前的总判别率，总判别率2代表来自同一酒厂的不同品牌组合后的总判别率。
表2 典型判别函数系数
Table 2 Function coefficients of typical discriminant
指标12345乙醇δ13C1.213-0.7330.800-0.3340.142异戊醇δ13C0.8151.118-0.642-0.3360.246己酸乙酯δ13C0.6210.7190.4390.017-1.484乳酸乙酯δ13C0.150-0.243-0.4690.8880.120己酸δ13C-0.2110.3910.4660.4441.103常量61.35539.91310.18210.3915.786
表3 组质心处的函数系数
Table 3 Function coefficients of the centroid
品牌123451-4.391-1.014-0.8290.861-1.0082-4.937-0.845-0.059-0.455-1.3193-4.610-4.120-2.856-2.6371.1004-2.606-0.0280.108-0.465-0.3355-3.2820.0630.253-0.5370.0286-1.7762.0245.060-0.2221.499710.358-3.3320.6450.094-0.99383.164-3.142-1.6591.7000.6159-2.6172.6561.8101.027-0.598108.9278.266-2.841-3.378-0.20711-2.022-1.9951.315-1.1410.02712-2.3043.881-4.9463.6781.0001313.129-1.8551.1071.4941.148
表4 典型判别函数系数(组合后)
Table 4 Function coefficients of typical discriminant(combined)
指标12345乙醇δ13C1.220-0.7480.770-0.3490.137异戊醇δ13C0.8131.123-0.653-0.3160.244己酸乙酯δ13C0.6200.7150.4320.031-1.484乳酸乙酯δ13C0.121-0.232-0.4190.8840.129己酸δ13C-0.2030.3920.4970.3991.106常量61.10539.89110.7429.8145.845
表5 组质心处的函数系数(组合后)
Table 5 Function coefficients of the centroid(combined)
品牌12345酒厂A-4.528-0.954-0.5950.544-1.0813-4.587-4.118-2.988-2.5211.083酒厂B-2.719-0.0080.121-0.478-0.266-1.6511.9865.049-0.4071.489710.258-3.3690.5890.127-0.99583.057-3.129-1.5821.7220.6329-2.5722.6621.8780.95-0.591108.9328.27-2.999-3.225-0.23511-1.973-2.0181.243-1.1580.01512-2.4173.973-4.6873.7181.0411313.004-1.8871.1351.4491.156
由图7-a可知，来自13个品牌的301个样品可以根据判别函数得到相应区分,品牌3、7、8、10、11、13的质心各自远离，且与其他品牌质心均距离较远，没有重叠现象；品牌6、9、12的质心距离较近，但都相互分离，没有重叠；来自同一酒厂的品牌1、2质心非常近，品牌4、5质心也非常近，但它们与其他品牌质心没有重叠。即除了品牌1、2和品牌4、5外，其他品牌质心均有较好分离。将来自同一酒厂的品牌1、2组合，品牌4、5组合后，图7-b显示，所有品牌质心均得到较好分离。
a-组合前;b-组合后
图7 典型判别散点图
Fig.7 Scatter plot of typical discriminant
图8显示，单独利用乙醇δ13C对浓香型白酒进行品牌判别时，只有品牌7、12、13的正确判别率比较高，均>75%，其他品牌正确判别率相对较低，<70%，集中于20%～60%，总正确判别率1只有44.5%；乙醇δ13C结合其他4种δ13C指标对浓香型白酒进行品牌判别时，所有品牌正确判别率都有所提升，除来自酒厂A的不同品牌1、2和来自酒厂B的不同品牌4、5正确判别率不高外(45%～70%)，其余品牌正确判别率均提升到了80%以上，其中，品牌3、6、7、8、10、12、13更是提升到了90%以上，总正确判别率1提升到了82.7%。将同一酒厂的品牌1、2组合，品牌4、5组合后，酒厂A、酒厂B的正确判别率分别提升到87.2%、86.7%，总正确判别率2提升到91.0%。结合图7、图8结果说明单独乙醇δ13C对浓香型白酒品牌的判别度不佳，结合其他4种δ13C指标能提高对浓香型白酒品牌的判别效果；5种δ13C指标可以判别不同酒厂的浓香型白酒品牌，但对于同一酒厂的不同品牌，其判别度较差。以上结果与2.1～2.5结果一致。
图8 不同品牌浓香型白酒判别结果
Fig.8 Identification results of different brands of SFB
3 结论
不同酒厂的浓香型白酒具有不同稳定碳同位素特征，利用这种特征对浓香型白酒品牌进行判别发现：单独乙醇δ13C对浓香型白酒品牌的正确判别度不高，结合4种风味物质(异戊醇，己酸乙酯，乳酸乙酯，己酸)δ13C后能显著提高浓香型白酒品牌的正确判别率，说明白酒中多物质δ13C相联合的方法能有效的用于浓香型白酒品牌的辨别，并且通过乙醇δ13C和异戊醇δ13C的线性关系可初步判断品牌浓香型白酒中是否有乙醇的外源添加，为“白酒鉴别”事业添砖加瓦。但由于同一酒厂不同品牌浓香型白酒的原料、工艺一致，导致二者拥有相同的稳定碳同位素特征，使得本文判别方法在判别同一酒厂的浓香型白酒品牌时具有较大局限性，需进一步研究。
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