“窖香浓郁、绵甜爽净、回味悠长”是传统浓香型白酒的典型风格，其风格形成与“续糟配料、混蒸混烧、泥窖发酵”有很大关系。除此之外，传统白酒酿造行业素有“高粱香、玉米甜、大米净、糯米绵、小麦糙”之说，不同酿酒原料理化性质及香气特征的不同[1-2]，对传统白酒风格形成也起着重要的作用。
小米又称谷子、粟米，是我国特有的杂粮之一。小米中含有丰富的营养物质和叶黄素、多酚类物质，是一种良好的营养源。《本草纲目》记载，小米有“治反胃热痢，煮粥食，益丹田，补虚损，开肠胃”的功效。近年来，随着消费者对营养及健康饮酒的发展需求，以小米为原料酿造米酒[3]和黄酒[4-5]，以及对其风味特征研究[6-8]最为常见，而小米在蒸馏酒中研究较少。黄兴海等[9]以小米代替部分高粱生产芝麻香型白酒，酒质提高明显，回甜感突出。李建君等[10]以部分小米为原料酿制清香型曲酒，清香突出、纯正，后味爽净，但以小米为酿酒原料酿造浓香型白酒及其风味特征的研究，未见报道。
香气活性值(odor activity value，OAV)，是指某种化合物浓度与其阈值的比值。白酒中风味物质的OAV对酱香型[11]、浓香型[12]酒体风格贡献已有大量研究。本研究以小米为酿酒原料，采用传统浓香型白酒酿造工艺及气相色谱定量分析方法，通过比较小米和五粮白酒中风味成分及OAV，结合感官品评，研究小米对浓香型白酒酿造及风格特征的影响。本研究可为传统浓香型白酒原料多元化及品质提升提供思路和参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
小米，产地陕西；高粱，产地东北；大米、糯米、小麦、玉米，购于当地；叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸均为色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
300 cm×180 cm×250 cm浓香型窖池，自建；J-3T10 W智能无线温度测量仪，北京旗硕物联科技有限公司；Agilent 7890A气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；CP-WAX 57CB 50 m×0.25 mm×0.20 μm 色谱柱，瓦里安公司。
1.3 试验方法
1.3.1 小米浓香型白酒酿造
1.3.1.1 酿造工艺流程及参数
采用传统浓香型白酒“续糟配料、混蒸混烧、泥窖发酵”酿造工艺，工艺流程如图1所示，由于小米颗粒较小，提前24 h润粮，馏酒温度控制在25～30 ℃。
图1 小米白酒酿造工艺流程
Fig.1 Process flow of making Baijiu with millet
试验窖池共6条，每条窖池原料投料量1 t，其中3条用100%小米，另3条用5种粮食，高粱∶大米∶糯米∶小麦∶玉米质量比为70∶15∶6∶6∶3，发酵周期120 d，酿造工艺参数见表1。
表1 酿造工艺参数
Table 1 Parameters of brewing technique
名称投料∶酒醅(t∶m3)入池水分/%入池酸度入池淀粉/%入池温度/℃小米原料0.16∶156～581.0～1.220～2215～18五粮原料0.16∶156～581.0～1.220～2215～18
1.3.1.2 酒醅理化指标测定
本试验将小米为原料酒样混合后，进行定量分析及感官品评，对比五粮白酒样按相同方法处理。出、入池酒醅水分、酸度和淀粉测定参照《白酒生产技术全书》[13]。
1.3.1.3 酿造过程发酵温度测定
在窖池中埋入智能无线温度测量仪，测量酒醅上、中、下3层温度，每天记录温度变化。
1.3.2 小米浓香型白酒风味成分测定
1.3.2.1 风味成分定量分析
采用气相色谱进行定量分析，GC条件[14]如下：起始温度35 ℃，保持时间0 min，以2 ℃/min升至60 ℃，保持4 min，以6 ℃/min升至195 ℃，保持20 min。载气：高纯氮气；流速：1.0 mL/min；进样量：1 μL；进样口温度：230 ℃；进样方式：分流进样，分流比30∶1。采用保留时间以及叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸内标法进行定性、定量测定。
1.3.2.2 风味成分香气活性值计算
嗅觉阈值首选“中国白酒169计划”测定结果[15]，其嗅觉阈值测定酒精度为46°，其他嗅觉阈值采用《化合物香味阈值汇编》[16]中水介质下的觉察阈值。根据刘明等[17]研究结果，同一物质在不同酒精度下嗅觉阈值有所不同，因此对化合物香味阈值汇编中水介质下的觉察阈值扩大3倍后计算OAV。
1.3.2.3 感官品评及评分标准
感官品评由专业品酒员3人、经过培训的学生5人组成。参照《白酒感官品评术语》国家标准，选取9种典型风格描述，对小米及五粮白酒进行感官品评和打分，绘制风味特征图谱。评分标准参照张明等[18]略加改进，典型风格描述及评分标准见表2。
表2 典型风格描述及评分标准 单位：分
Table 2 Typical style description and scoring criteria
风味特征评分标准感觉不到刚能察觉非常轻微较轻微中等较明显强烈蜜香、酯香、窖香、陈香 01234～56～78～9醇甜、悠长、爽净、丰满、醇厚01234～56～78～9
2 结果与分析
2.1 小米对浓香型白酒酿造的影响
2.1.1 小米对酒醅理化指标及出酒率的影响
通过对不同原料出池酒醅进行理化检测，结果如表3所示。
表3 出池酒醅理化指标及出酒率
Table 3 Physica-chemical indexes and liquor yield of fermented grains when leaving the pool
项目水分/%酸度残余淀粉/%原料平均出酒率/%上62.52.66.3小米原料中65.82.87.239.6下70.13.27.8上63.32.56.5五粮原料中66.92.96.938.4下71.12.98.1
由表3 可知，使用小米酿造浓香型白酒，对酒醅理化指标影响不明显，原料平均出酒率和五粮原料基本一致。
2.1.2 小米对酿造过程温度变化的影响
使用智能无线温度测量仪测定窖池中间位置上、中、下层酒醅温度变化，取前30 d中层酒醅温度变化，如图2所示。
图2 小米和五粮原料窖池中层酒醅温度变化
Fig.2 Temperature variation of millet and five grains fermented in the middle layer of pool
从图2可知，两者温度变化基本符合“前缓、中挺、后缓落”的变化规律，但小米原料最高顶温达到38.4 ℃，明显高于五粮原料35.6 ℃。用小米发酵顶温偏高，可能与小米中直链淀粉含量较高有关。小米中直链淀粉含量高达27.2%[19]，而粳高粱中的直链淀粉只有19.86%[20]，直链淀粉更容易被大曲中淀粉酶转化成可发酵性糖，使酵母生长繁殖旺盛,发酵顶温偏高。在传统固态白酒酿造过程中，温度过高或过低均影响固态发酵顺利进行，需要通过入池温度、投料量以及加曲量来调整。在其他工艺参数不变的情况下，可适当降低小米投料量，来控制发酵顶温。
2.2 小米对浓香型白酒风格特征的影响
2.2.1 小米对酒体风味成分及香气活性值的影响
通过气相色谱定量检测小米和五粮白酒中风味成分，结合气味阈值计算OAV，其中酯、醇、酸和醛酮类风味成分含量及OAV见表4～表7。
表4 小米及五粮白酒中酯类含量及香气活性值
Table 4 Ester content and odor activity value of Baijiu made of millet and five grains
分类化合物名称气味描述气味阈值/(μg·L-1)酯类含量/(mg·L-1)OAV小米白酒五粮白酒小米白酒五粮白酒甲酸乙酯芳香味19 80073.552.93.72.7 乙酸乙酯菠萝香,苹果香32 5522 592.42 426.679.674.5 丁酸乙酯苹果香,菠萝香,花香821 032.8251.412 595.13 065.6乙酸异戊酯香蕉香,甜香,苹果香9419.19.4203.299.6戊酸乙酯水蜜桃香,花香,甜香27266.390.79 861.13 358.5己酸乙酯甜香,水果香,窖香,青瓜香555 271.34 674.595 841.184 990.5 庚酸乙酯花香,水果香,蜜香,甜香13 1534.651.80.33.9 酯类乳酸乙酯甜香,水果香,青草香128 0843 174.42 882.824.822.5 己酸丁酯菠萝香67810.81.815.92.6 辛酸乙酯梨子香,荔枝香,甜香1360.484.84 684.56 569.8 己酸异戊酯苹果香,香蕉香,菠萝香2 70023.215.88.65.9癸酸乙酯菠萝香,花香1 1226.47.15.76.3 苯乙酸乙酯玫瑰花香1 43314.13.99.92.7 月桂酸乙酯花果香9902.42.32.42.3 棕榈酸乙酯奶油香4 50050.643.611.29.7 合计12 602.210 599.3123 347.298 217.2
表5 小米及五粮白酒中醇类含量及香气活性值
Table 5 Alcohol content and odor activity value of Baijiu made of millet and five grains
分类化合物名称气味描述气味阈值/(μg·L-1)醇类含量/(mg·L-1)OAV小米白酒五粮白酒小米白酒五粮白酒甲醇似乙醇气味90 00012.614.90.10.2 仲丁醇水果香15 300136.038.48.92.5 正丙醇水果香,花香,青草香53 953517.8361.39.66.7 异丁醇麦芽香52 500264.4177.95.03.4 2-戊醇醚香25 5000.014.50.00.6 醇类正丁醇水果香2 7330.0248.70.091.0 2-甲基丁醇水果香18 000209.6180.711.610.0 异戊醇水果香90 000639.7771.57.18.6 正己醇花香24 000351.0126.314.65.3 正戊醇水果香,花香179 19155.420.40.30.1 β-苯乙醇玫瑰花香,月季花香,花香28 9006.13.80.20.1 丙二醇微甜香4 2005.82.91.40.7 合计2 198.41 961.258.9129.1
表6 小米及五粮白酒中酸类含量及香气活性值
Table 6 Acid content and odor activity value of Baijiu made of millet and five grains
分类化合物名称气味描述气味阈值/(μg·L-1)酸类含量/(mg·L-1)OAV小米白酒五粮白酒小米白酒五粮白酒乙酸醋香600 0001 172.5769.42.01.3 丙酸酸味33 60031.814.10.90.4 丁酸汗臭,酸臭,窖泥臭964697.6182.9723.7189.7 异戊酸汗臭,酸臭,脂肪臭1 04593.628.689.627.4 戊酸窖泥臭,汗臭,酸臭38963.219.1162.549.2 酸类乙醛辛辣刺激性气味1 500641.3689.9427.5459.9 己酸汗臭,动物臭,酸臭2 5171 731.8570.7688.0226.7 庚酸酸臭,汗臭,窖泥臭,霉臭13 8211.98.60.10.6 辛酸油脂臭2 70123.712.08.84.4 壬酸脂肪臭3 5591.40.00.40.0 癸酸酒稍子臭,胶皮臭,动物臭13 7375.63.00.40.2 合计4 464.22 298.42 103.8959.9
表7 小米及五粮白酒中醛酮类含量及香气活性值
Table 7 Aldehyde and ketone content and odor activity value of Baijiu made of millet and five grains
分类化合物名称气味描述气味阈值/(μg·L-1)醛酮类含量/(mg·L-1)OAV小米白酒五粮白酒小米白酒五粮白酒乙缩醛水果香8 000 111.2 193.9 13.9 24.2 异戊醛花香,水果香17 119.1 153.4 7 004.1 9 023.5 醛酮类2-戊酮香蕉,菠萝香味900 20.7 10.1 23.0 11.2 3-羟基-2-丁酮奶油味36 000 2.9 2.4 0.1 0.1 苯甲醛苦杏仁,樱桃及坚果香4 203 9.4 2.2 2.2 0.5 合计263.3 361.9 7 043.3 9 059.6
用小米酿造的浓香型白酒中共定量检出41种风味成分，对比五粮白酒中检出的42种，小米白酒中醇类物质无2-戊醇和正丁醇，而五粮白酒中无壬酸。小米白酒风味成分总含量为19 527 mg/L，而五粮白酒为15 219 mg/L。可见，小米为酿酒原料更有利于白酒风味物质的形成。
小米白酒中酯、醇和酸类含量高于五粮白酒，醛酮类低于五粮白酒，风味成分含量较高的依次为己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、己酸、乙酸、丁酸乙酯、丁酸、乙醛、异戊醇、正丙醇；五粮白酒中含量较高的依次为己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、异戊醇、乙酸、乙醛、己酸、正丙醇、正丁醇、乙缩醛。小米和五粮白酒中含量前3的均为己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯，酒体符合浓香型白酒的基本特征，但其他成分含量差别较大，使两者在风格特征上又有区别。
小米和五粮白酒中OAV>1的化合物分别有28种和29种，但小米白酒OAV总和为132 553，而五粮白酒OAV总和只有108 365，说明小米白酒香气更浓郁。此外，小米白酒中酯、酸的OAV高于五粮白酒，而醇、醛酮的OAV低于五粮白酒；小米白酒OAV较大的依次为己酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、异戊醛、辛酸乙酯、丁酸、己酸、乙醛、乙酸异戊酯、乙酸乙酯，而五粮白酒OAV较大的依次为己酸乙酯、异戊醛、辛酸乙酯、戊酸乙酯、丁酸乙酯、乙醛、己酸、丁酸、乙酸异戊酯、乙酸乙酯。小米和五粮白酒OAV最大均为己酸乙酯，但两者酯、醇、酸及醛酮类OAV以及单一成分OAV差别，导致其香气特征又有区别。
2.2.2 小米对酒体感官风格特征的影响
传统白酒有成百上千种微量成分[21]，通过GC-O-MS技术可对单一成分香气贡献进行鉴定分析[22]，但风味成分之间协同表现出来的风味特征，目前只能通过感官品评来评价。为便于感官品评，在众多风味描述中，选取蜜香、酯香、窖香、陈香以及醇甜、醇厚、丰满、爽净、悠长9项主要风味特征，通过酒类品评与管理系统进行感官品评和打分，每个样品重复3次，取其平均值绘制风味特征图谱(图3)。
由图3可知，小米白酒酯香更突出，香气更舒适，主要是因为小米白酒中酯类、己酸乙酯以及戊酸乙酯OAV分别比五粮白酒高出25.6%、12.8%和193.6%；口感方面，小米白酒醇甜、丰满以及醇厚感明显优于五粮白酒，口感的差异源于酒体中风味成分含量的不同，小米白酒和五粮白酒中酯、醇、酸及醛酮类含量如图4所示。
图3 小米和五粮白酒的风味特征图谱
Fig.3 Flavor characteristics profile of Baijiu made of millet and five grains
图4 小米和五粮白酒中酯、醇、酸及醛酮含量对比
Fig.4 Content of esters, alcohols, acids aldehydes and ketones in Baijiu made of millet and five grains
由图4可知，小米白酒中赋予酒体丰满、醇厚感的酯类和酸类物质比五粮白酒高，醇类和醛酮类物质含量接近。此外，高级醇普遍存在苦味，而小米白酒中无2-戊醇和正丁醇，使小米白酒醇甜味更突出。
3 结论
使用小米为酿酒原料，采用传统工艺酿造浓香型白酒，对酒醅理化指标和出酒率无影响。由于不同原料直链淀粉含量的差异，使小米原料发酵顶温高于五粮原料，后期需要通过适当降低投料量来控制发酵顶温。小米白酒中风味成分含量和OAV分别为19 527 mg/L和132 553，明显高于五粮白酒，使小米白酒风味更丰富、香气更浓郁。此外，小米白酒中主要香气特征成分为己酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯，而对比五粮白酒为己酸乙酯、异戊醛和辛酸乙酯，两者存在明显不同。通过感官品评，发现小米白酒酯香更突出，醇甜、丰满,醇厚感更强，而酒体香气优雅、醇甜、丰满以及醇厚是优质浓香型白酒的重要特征，因此使用小米为酿酒原料，可以明显提升浓香型白酒的品质。
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