不锈钢材料因其良好的耐腐蚀与加工成型性能，在食品加工、包装储存领域使用广泛，尤其常用于食品加工机械中。不锈钢在食品加工机械中主要作为食品运输管道、储存罐以及加工处理设备材料，为保证加工稳定性与食品安全，需选用机械强度高、卫生标准严格的食品接触用304、316不锈钢[1]。304钢耐腐蚀性强，适用于水、控制用气、酒、牛奶、定位清洗(cleaning in place,CIP)清洗液等腐蚀性小或不接触物料的场合；316钢与304钢相比增加了钼元素，可以显著提高其耐晶间腐蚀、氧化物应力腐蚀能力以及减少焊接时的热裂倾向性，具有良好的耐氯化物腐蚀的性能，常用于纯水、蒸馏水、药品、酱、醋等卫生要求高、介质腐蚀性能强的场合[2]。GB 16798—1997《食品机械安全卫生》规定，不锈钢材料应具备“无吸收性，耐腐蚀性强，不溶于食品溶液，不产生有损于产品风味的金属离子”要求。
铬为不锈钢金属中除Fe外含量最多的元素，是提高不锈钢耐腐蚀性的主要决定因素，Cr元素易氧化并在不锈钢表面形成致密的氧化膜(Cr2O3)以提高不锈钢耐腐蚀性。但当不锈钢制品暴露于腐蚀性食品或消毒液体环境中，施加不同加工条件，如高温等时，会破坏不锈钢表面氧化膜，造成金属腐蚀加速，导致Cr离子大量迁移到食品中，造成食品安全隐患[3]。食品中含有过量Cr元素有可能引起过敏反应和中毒反应[4]，因此对不锈钢材料中Cr在食品加工过程中的迁移行为探究具有必要性。
近年来，随着食品加工及包装工业发展，对于食品接触用不锈钢在使用过程中的安全性研究受到重视。研究表明，不锈钢化学成分组织是决定重金属迁移的主要因素[5]，同时食品模拟液性质[6]、浸泡时间[7]、温度[8]等环境条件对于Cr迁移量影响明显。MAZINANIAN等[9]探究了柠檬酸模拟液浓度和金属表面磨损、温度等暴露条件对奥氏体锰不锈钢中金属释放的影响。HERTING等[10-11]实验得出不锈钢表面成分、表面光洁度、温度和金属释放过程中的表面积与溶液体积比对Cr迁移速率存在影响。但是，目前对于食品接触用不锈钢材料在不同食品加工工况条件下的重金属元素迁移行为及其迁移规律的预测模型研究较少。
本实验选用304、316不锈钢材料全浸泡于体积分数为4%的乙酸食品模拟液中，模拟不同加工温度、特殊加工条件以及组合条件对迁移单元进行处理，研究Cr元素在不同加工条件下的迁移行为及其迁移规律数学模型，为食品接触用不锈钢中重金属Cr在食品加工过程中向食品迁移风险评估提供实验依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
国产304食品级不锈钢管、进口316食品级不锈钢管，上海固微洁净技术有限公司；冰醋酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；超纯水。
1.2 仪器与设备
AFX-1002-U实验室超纯水机，上海纯浦实业有限公司；ZQLY-300恒温振荡培养箱，上海知楚仪器有限公司；DHG9038A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏有限公司；ZM-100G反压蒸煮消毒锅，广州标际包装设备有限公司；Agilent 7800电感耦合等离子质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)仪，安捷伦科技有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 不锈钢样品处理
采用304和316食品级不锈钢管为研究对象，研究食品接触用不锈钢材料中重金属向食品模拟物中的迁移行为及其规律。2种不锈钢管材料尺寸为：Ф38.1 mm(外径)×1.65 mm(厚度)×65 mm(长度)。实验前应清洁试样，首先用清洁剂清洗后采用蒸馏水冲洗不锈钢表面2～3次，吸净水分干燥备用；洁净后，不得用手直接接触试样表面，防止污染。
1.3.2 迁移模拟试验
不锈钢主要由Fe、Cr、Ni、Mn等金属元素组成，其中304不锈钢中Cr元素含量约18.2%，316不锈钢中Cr元素成分占比约17.2%。316钢与304钢相比增加了Mo元素，可以显著提高其耐晶间腐蚀、氧化物应力腐蚀的能力以及减少焊接时的热裂倾向性，具有良好的耐腐蚀的性能。但在不锈钢生产过程中，一些有害杂质元素，例如As、Cd、Pb等，难以完全去除，会残留在原材料中，在不同食品加工过程中其迁移情况也会对食品安全造成影响。
为试验不同加工条件下不锈钢中重金属的迁移行为，采用体积分数4%乙酸溶液作为食品模拟物[11]；根据国家标准GB 5009.156—2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》相关规定选用全浸没法，并根据试样接触面积与食品模拟物体积比的有关规定，当实际接触面积S与所接触食品体积V未知时，食品模拟液体积确定应按照常规S/V=6 dm2/L，计算2段不锈钢管表面积后，根据对应关系得到所需食品模拟液约500 mL。将2段不锈钢钢管样品平行放置于塑料容器中，放入恒温箱中设定相应工况条件温度，当样品达到预设温度后，加入500 mL预热4%乙酸食品模拟液全浸没钢管。再将迁移单元放置于不同实验工况条件下进行处理，定期取5 mL浸泡液采用ICP-MS检测食品模拟液中Cr浓度，并补充5 mL 4%乙酸保持溶液体积恒定。因重金属迁移量较少，相较于溶液体积浓度，补液过程对于后续迁移浓度的影响可忽略不计。
迁移实验是指食品包装材料与食品或食品模拟物在一定温度下接触一定时间后，检测从材料迁移到食品或食品模拟物的有毒有害物质含量[12]。食品安全国家标准GB 4806.9《食品接触用金属材料及制品》明确规定食品接触不锈钢材料重金属元素迁移量理化限量指标为ω(As)≤0.04 mg/kg、ω(Cd)≤0.02 mg/kg、ω(Pb)≤0.05 mg/kg、ω(Cr)≤2.0 mg/kg、ω(Ni)≤0.5 mg/kg。在所有试验条件下，2种不锈钢材料食品模拟液中As、Cd均未检出，Pb、Ni少量检出，Cr元素检出浓度较高。因此本研究着重分析Cr元素迁移变化情况。结合食品加工过程中食品接触用不锈钢材料可能暴露的工况条件，试验探究3类工况下Cr迁移量随时间变化规律。
1.3.2.1 不同加工温度对Cr迁移影响
将不锈钢材料分别放置于20、40、70 ℃恒温4%乙酸食品模拟液环境中，选取10个迁移试验节点(分别为0.5、24、96、192、288、384、480、576、672、768 h)来提取乙酸浸泡液检测重金属元素。
1.3.2.2 特殊条件处理对Cr迁移影响
实际食品加工过程经常涉及煮沸高温、高压蒸汽灭菌等特殊生产条件，食品接触用不锈钢材料在经受这些条件处理时，其中的重金属迁移情况可能会发生改变，因此研究了这2种特殊处理工况条件下对重金属迁移影响。将不锈钢管放入高温耐受容器中，加入预热酸性模拟物500 mL，将迁移单元放入100 ℃电热箱或121 ℃高压灭菌锅中进行处理，乙酸溶液选取10个迁移试验节点(分别为0.25、0.5、1、2、3、4、6、8、10、12 h)来提取检测试样。
1.3.2.3 组合生产条件处理对重金属迁移影响
考虑实际食品加工过程中加工条件复杂、多种加工条件交替或连续的情况，模拟了上述2类组合加工对不锈钢迁移行为的影响。将不锈钢煮沸(温度100 ℃)或高压蒸汽灭菌(温度121 ℃、压力0.1 MPa)处理30 min后并在40 ℃恒温条件下持续迁移，乙酸溶液选取9个迁移试验节点(分别为0.5、24、96、192、288、384、480、576、768 h)来提取检测样品。
1.4 铬元素检测方法
参照食品安全国家标准GB 31604.49—2016 《食品接触材料及制品 砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》中第2部分第1法ICP-MS对食品模拟液中Cr含量进行检测。ICP-MS参考工作条件也按照标准进行。标准曲线绘制首先测定空白溶液的质谱信号强度后，配制质量浓度为1.000、5.000、10.00、100.0、1 000 μg/L的Cr元素标准工作溶液，按浓度由低到高分别测定标准溶液系列中各元素的质谱信号强度，将数据处理拟合后得到曲线方程:y=14 006.75+3 825.037x,R2=0.999 89>0.999，拟合效果良好。
2 结果与分析
2.1 不同加工条件对不锈钢中Cr迁移影响
2.1.1 加工温度对Cr迁移影响
按照自由体积理论，当体系温度升高时，分子的活化能越大，分子就越容易迁移[13]。因此，温度是影响不锈钢材料中重金属向食品或食品模拟物中迁移的重要因素，为研究不同温度下304和316不锈钢中Cr向食品模拟物中的迁移情况，实验分别考察了2种不锈钢中Cr在20、40及70 ℃恒温环境条件下向4%乙酸食品模拟液中的迁移情况，结果如图1所示。
a-304不锈钢；b-316不锈钢
图1 不同不锈钢中Cr元素在20、40、70 ℃环境温度下迁移量变化情况
Fig.1 Changes in migration of Cr in different stainless steels at 20, 40 and 70 ℃
实验结束时，Cr迁移量未超出国家标准限值。材料之间Cr迁移量差距较小，316钢略高于304钢，前期迁移速率大于后期。为分析数据，采用平均迁移速率计算表示Cr迁移情况，平均迁移速率计算如公式(1)所示：
(1)
2种不锈钢材料中Cr的迁移量与平均迁移速率随着温度升高明显变化提高。304钢在70、40、20 ℃下Cr平均迁移速率分别为0.605、0.182、0.051 μg/h；316钢在70、40、20 ℃下Cr平均迁移速率分别为0.708、0.169、0.059 μg/h。70、40 ℃时Cr迁移速率约为20 ℃时的12、3倍，这是由于温度升高，重金属离子动能增加，具有扩散活化能的重金属离子数增加，从而加快了重金属离子的扩散速率；溶液中分子的无规则热运动加快，与不锈钢接触的界面上迁移的活性分子增多，从而使H+(或水合氢离子)与不锈钢表面氧化膜中重金属离子的离子交换反应加速，进而加快了Cr元素迁移速率[14]。
综上可知，温度条件、材料性质、接触时间均对重金属迁移具有影响，因此在食品接触用不锈钢使用过程中需重点关注高温工况、不锈钢材料组成成分以及长期接触情况下Cr向食品中迁移富集现象。
2.1.2 特殊生产条件对Cr迁移影响
食品加工过程中，食品需要经历高压蒸汽灭菌或加热煮沸等特殊工况短时处理，此时环境温度较高，对不锈钢表面的腐蚀破坏能力增强。因此实验研究，304、316不锈钢在煮沸、高压蒸汽灭菌2种特殊工况下处理12 h过程中Cr向食品模拟物迁移试验结果如图2所示。
特殊工况处理时间较短，实验结束时Cr迁移量未超出国家标准限量要求。材料之间Cr迁移量差距较小，316钢略高于304钢。与40 ℃条件相比，特殊工况下，Cr迁移量明显增加，且工况温度越高平均迁移速率越快。304钢在40 ℃、加热煮沸、高压蒸汽灭菌条件下平均迁移速率分别为1.429、8.167、19.125 μg/h；316钢在40 ℃、加热煮沸、高压蒸汽灭菌条件下平均迁移速率分别为1.171、8.500、21.25 μg/h。加热煮沸、高压蒸汽灭菌条件下Cr平均迁移速率约为40 ℃时8、20倍。由于特殊工况处理温度更高，引起扩散活化能降低和扩散系数增大，使离子交换反应发生更快，Cr迁移速率增加。
a-304不锈钢；b-316不锈钢
图2 不同不锈钢中Cr在40 ℃、加热煮沸、高压蒸汽灭菌条件下迁移量变化情况
Fig.2 Migration of Cr in different stainless steels at 40 ℃, heating boiling, high pressure steam sterilization conditions
结合恒温条件下迁移情况可得，加工温度对Cr迁移量影响明显，在食品加工机械中需重点评估高温条件下有害重金属迁移量。
2.1.3 组合加工条件处理对Cr迁移影响
考虑实际食品加工过程中加工工艺复杂，可能存在多种加工条件交替、连续进行的情况，本文模拟了2种组合加工条件对不锈钢中Cr迁移行为的影响。将304、316不锈钢煮沸或高压蒸汽灭菌30 min后并在40 ℃恒温条件下持续迁移，结果如图3所示。
a-304不锈钢；b-316不锈钢
图3 不同不锈钢中Cr在40 ℃恒温与组合条件下迁移量变化情况
Fig.3 Migration of Cr in different stainless steels under 40 ℃ constant temperature and combined conditions
前期经过特殊处理30 min，Cr元素迁移量快速迁出；后期40 ℃恒温环境时，迁移速率减慢，Cr迁移量缓慢上升。较长时间后，组合条件处理迁移量与40 ℃恒温迁出量相差较小，基本相等。后期迁移速率受到前期特殊条件处理迁移量影响，前期迁移量越大，后期平均迁移速率越小。304、316不锈钢间迁移量相距较小，变化趋势一致。因此，在复杂加工条件下食品加工过程中应重点关注高温加工处理阶段条件下的重金属迁移情况，预防食品安全问题发生。
2.2 食品接触用不锈钢中Cr迁移预测模型
有害物溶出迁移模型构建一直是食品包装材料中有害物质迁移研究领域的研究热点[15-16]。不锈钢很容易被有机酸腐蚀，尤其是在温度较高的情况下[17]。不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的，致使这些材料能够进行加工后不失去抗氧化性。氧化薄膜由金属氧化物组成，不锈钢长期接触有机酸环境，对表面氧化膜造成破环，使金属离子与H+发生离子交换反应后金属离子进入到溶液[18]。由此可以判断不锈钢中重金属的迁移是化学反应过程，推测可能存在相应迁移数学规律。根据不锈钢中重金属迁移机理与迁移试验数据，可建立不锈钢中重金属迁移的相关数学模型[19]，从而预测不同加工储存温度条件下不锈钢中重金属的迁移行为，进而实现不锈钢中重金属向食品迁移的风险评估，对于食品安全防控具有重要意义。
为了得到不锈钢中Cr元素向食品模拟物中迁移与时间的关系，采用经验公式(2)分别对不同温度及特殊工况条件下的迁移试验结果数据进行了拟合，拟合结果如图4所示，拟合参数及相关系数等评价指标如表1所示。迁移试验数据点与公式的拟合结果良好，R2>0.98，说明Cr元素迁移量与迁移时间的平方根呈线性关系，从而可以初步判断出不锈钢中Cr向食品模拟物中的迁移扩散属于“一类扩散”或Fick扩散[20-21]。
a-304不锈钢，20、40及70 ℃恒温条件；b-316不锈钢，20、40及70 ℃恒温条件；c-304不锈钢，加热煮沸及高压蒸汽灭菌；d-316不锈钢，加热煮沸及高压蒸汽灭菌
图4 不同材料及生产条件下Cr元素迁移量与时间的平方根拟合关系
Fig.4 Square root fitting relationship between Cr migration amount and time under different materials and working conditions
表1 Cr元素经验公式拟合参数及相关系数
Table 1 Fitting parameters and correlation coefficients of empirical formulas for Cr
生产条件304不锈钢316不锈钢aR2aR220 ℃3.155 10.991 963.568 850.995 540 ℃10.195 410.996 758.522 490.989 8370 ℃29.914 350.980 0536.377 820.983 27煮沸(100 ℃)57.228 610.999 660.867 340.998 74高压蒸汽灭菌(121 ℃)141.372 860.992 12152.882 40.997 71
(2)
式中：ρt，扩散质在食品模拟液中扩散出的量，μg/L；a，拟合斜率；t，扩散时间，h。
由于不锈钢表面氧化膜体积远小于食品模拟液体积，可将不锈钢中重金属的迁移系统定位为包装有限-食品无限系统，如图5所示。同时结合塑料中单层结构的迁移模型[22]，基于一维Fick扩散定律，建立了食品接触用不锈钢中重金属迁移预测模型。
图5 不锈钢迁移系统示意图
Fig.5 Schematic diagram of stainless-steel migration system
不锈钢材料中Cr为主要组成成分元素，在实验结束时(32 d)其迁移仍未达到平衡，可采用Fick定律简化公式(3)[23]对其迁移实验数据进行拟合：
(3)
式中：MF,t，扩散质在食品模拟液中扩散出的量，g；MF,∞，扩散质在实验结束时扩散出的量，g；l，不锈钢金属厚度，cm；D，扩散系数，cm2/s，表示单位浓度梯度下的扩散通量。
如图6为Cr迁移试验数据与所建立的迁移预测模型的拟合图，得到拟合相关系数与模型参数扩散系数D如表2所示。发现公式(3)能较好地拟合试验数据，R2>0.95，可以得出不锈钢中Cr元素在有机酸条件下的迁移规律符合Fick定律。
a-304不锈钢，20、40及70 ℃恒温条件；b-316不锈钢，20、40及70 ℃恒温条件；c-304不锈钢，加热煮沸及高压蒸汽灭菌工况；d-316不锈钢，加热煮沸及高压蒸汽灭菌工况
图6 Cr迁移预测模型拟合
Fig.6 Cr migration prediction model fitting
表2 Cr在不锈钢中的扩散系数
Table 2 Diffusion coefficient of Cr in stainless steel
生产条件304不锈钢316不锈钢D/(cm2·s-1)R2D/(cm2·s-1)R220 ℃3.39E-210.9594.39E-210.984 540 ℃3.46E-200.988 12.50E-200.969 070 ℃3.00E-190.950 24.50E-190.956 4煮沸(100 ℃)1.09E-180.998 71.27E-180.995 5高压蒸汽灭菌(121 ℃)6.66E-180.973 68.07E-180.993 3
由表2发现，随着温度升高，规律拟合扩散系数逐渐增大。为了探究温度与扩散系数的关系，扩散系数对温度的相依性可化用Arrhenius定律[24]，如公式(4)所示：
(4)
式中:D0，标准状态下的扩散系数，cm2/s；E，扩散活化能，kJ/mol；R，气体常数，R=8.314 5 kJ/(mol·K)；T，开氏温度，K。
以lnD对T-1进行线性拟合，如图7所示，观察到其线性关系较为明显，R2>0.92，表明扩散系数与温度关系符合Arrhenius定律，可根据温度预测Cr元素扩散系数。
a-304不锈钢；b-316不锈钢
图7 Cr扩散系数与温度的关系图
Fig.7 Relation between Cr diffusion coefficient and humidity
3 结论与讨论
实验研究了食品接触用304、316不锈钢材料在20、40、70 ℃、加热煮沸、高压蒸汽灭菌等条件下与4%乙酸食品模拟液长期、短期接触时重金属Cr迁移规律及迁移行为预测模型。实验结果表明，Cr迁移量随着时间的增加而增加，且接触前期Cr迁移速率较快，后期速率减缓；加工工况对Cr迁移量及迁移趋势具有显著影响，表现为温度越高，迁移速率越快，迁移量越大；组合工况条件下重金属迁移量主要受高温加工时段影响较大。304、316不锈钢Cr迁移量差别不明显，可能是由于304、316两种不锈钢中Cr元素成分差距较小，影响不显著。由试验数据分析可得，在恒温及特殊工况处理下Cr元素向4%乙酸食品模拟物迁移的量与时间的平方根成正比，从而得出不锈钢中重金属向酸性食品模拟物中的迁移是一个由扩散控制的过程，其迁移变化符合Fick定律且扩散系数与温度关系符合Arrhenius定律。
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